螺旋藻对稀土铒离子的吸附特性研究

邹文强,舒 庆,许宝泉



螺旋藻对稀土铒离子的吸附特性研究

邹文强,舒 庆*,许宝泉

(江西理工大学冶金与化学工程学院,江西 赣州 341000)

以螺旋藻为吸附剂,对模拟矿山废水中的稀土Er3+进行吸附特性研究.研究了被处理液的pH值、螺旋藻的剂量、初始Er3+浓度和吸附时间等因素对吸附过程的影响.通过Freundlich,Langmuir,Redlich-Peterson和Dubinin-Radushkevich等温吸附模型,以及伪一级、伪二级、Elovich方程和颗粒内扩散动力学模型,对该过程的吸附动力学和热力学规律进行探讨,以了解该吸附过程的机理.吸附结果显示:当被处理液的pH值为5、螺旋藻的剂量为2.0g/L、吸附温度为298K、初始Er3+浓度为100mg/L和吸附时间为60min时,螺旋藻对模拟矿山废水中Er3+的吸附去除率为90.73%,通过HNO3解吸附,回收率可达97.12%,表明螺旋藻的吸附速率快、吸附和回收效果较为理想.研究表明:该过程的吸附动力学行为符合伪二级动力学模型(2>0.99),主要受化学吸附控制,且吸附等温线能较好用Langmuir方程进行模拟(2>0.9),属于自发吸热的吸附过程.

螺旋藻；吸附；稀土Er3+；等温吸附模型；动力学模型；吸附热力学

在我国南方地区(如江西赣州)广泛分布着以离子形态存在的稀土矿,其富含中重稀土元素.在稀土开采过程中,将会产生大量的冶炼废水,值得注意的是冶炼废水中除了含有排放标准中限定排放的有毒有害离子,还含有一定浓度的稀土离子.Du等[1]发现离子型稀土废液中稀土离子浓度在1~150mg/L之间.因此,从稀土矿山废水中回收和循环利用稀土对解决当前稀土领域资源与环境问题具有重大意义.但是,对于1~150mg/L之间的稀土回收非常困难.因此,开发一种能对稀土矿山废水中低浓度稀土离子进行经济合理回收的方法至关重要[2-3].

生物吸附法作为一种新兴的废水处理技术,相比传统水处理方法具有比表面积大、投资少、操作成本低、吸附和解吸速率快、生物吸附剂可再生、环境友好等优点,已经广泛应用于处理废水中重金属离子[4].例如:甘莉等[5]利用氧化亚铁硫杆菌对重金属离子进行生物吸附研究,实验结果表明Cu2+、Zn2+、Ni2+、Pb2+和Cr2+等重金属离子可以很好的去除;孙福红等[6]利用微囊藻干生物质对水体中锑离子进行吸附研究,实验发现锑离子可以与微囊藻的氨基、羟基、羧基发生表面络合反应.研究人员还发现,生物菌株不光能吸附重金属离子,对稀土离子也能很好的富集回收,稀土离子的生物吸附也成为了一个研究热点.例如:徐淑霞等[7]研究了黄孢原毛平革菌210对15种混合稀土离子吸附,发现黄孢原毛平革菌210能对Lu3+,Sm3+,Eu3+产生选择性吸附.

藻类生物吸附剂作为热门的金属离子吸附剂,其细胞壁含有的羧基、羰基、羟基、巯基等活性基团,能够与金属离子发生强烈相互作用,其中藻类吸附剂最大的优点就是能有效地对低浓度金属离子进行吸附回收[8].目前,已经有大量的研究指出藻类在重金属离子吸附方面的应用,如Nourbakhsh等[9]利用小球藻和绿藻等作为生物吸附剂处理100mg/L铬(Ⅵ)离子,吸附率均达90%以上.但对于藻类特别是螺旋藻在稀土矿山废水的吸附研究还相对较少,基于螺旋藻在处理金属离子方面所体现的优异性能,本研究尝试将其用于处理赣南稀土矿山废水,以实现低浓度中重稀土离子(如Er3+)的循环利用.通过对螺旋藻吸附剂处理稀土矿山废水的研究,以期对建立高效的吸附-解吸工艺方面提供基础数据与理论指导,实现稀土资源的可持续化利用.

1 材料与方法

1.1 螺旋藻的培养

螺旋藻的培养过程如下:1)将藻种放入Zarrouk培养基中,冷光源3000lx连续光照,并将转速和温度设定为90r/min和25℃;2)培养完成后,将收集到的螺旋藻经离心机于8000r/min下离心8min,收集螺旋藻生物质;3)将收集到的螺旋藻沉淀物用蒸馏水洗涤2次,并重复离心2次,放入烘箱中于70℃干燥24h,收集干燥后的螺旋藻生物质;4)将收集到的干燥螺旋藻生物质研磨,并经75~100μm筛网筛选,存储备用.

1.2 螺旋藻结构与性能表征分析

利用扫描电子显微镜(SEM,MLA650,美国FEI公司)观察螺旋藻的外观形貌;利用傅里叶红外光谱仪(FT-IR,Magna-IR 750,美国Nicolet公司),经KBr压片法分析螺旋藻吸附Er3+前后,其表面官能团种类的差异;通过多功能成像电子能谱仪(XPS, ESCALAB 250XI,美国赛默飞世公司),采用单色Al(=1486.6eV),功率为150W,50000束斑对螺旋藻吸附Er3+前后,不同元素之间所形成的价键情况差异进行分析,利用XPS INSTALLATION Avantage 软件对数据进行分峰处理,并测量得到螺旋藻吸附Er3+前后的元素种类和含量的变化情况.

1.3 稀土铒离子的浓度测定

利用单道扫描电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES, GB/T 18115.11-2006),测定处理液中Er3+的浓度[10].

1.4 吸附实验

为测定螺旋藻吸附剂对Er3+的最佳吸附条件,通过研究被处理液的pH值、螺旋藻的剂量、初始铒离子浓度和吸附时间等因素对吸附过程的影响.Er3+的吸附实验于25℃下批量进行,pH值设置在2~6范围内,螺旋藻剂量为1~8g/L,吸附时间为10~ 150min,Er3+初始浓度为50~300mg/L,使用0.1mol/L HNO3和0.1mol/L NaOH调节处理液的pH值.为了研究竞争离子对吸附Er3+的影响,通过分别添加或同时加入镱离子(Yb3+)和镨离子(Pr3+)的方式进行研究.所有实验均平行实验3次,取3次实验的平均值作为实验值.

Er3+的吸附效率、时间的吸附量q、平衡吸附量eq和解吸附率可分别用式(1)~(4)计算:

式中:0(mg/L)为溶液中金属离子初始浓度;e(mg/L)为吸附平衡时溶液的金属离子浓度;q(mg/g)为吸附剂在时间的金属离子吸附量;eq(mg/g)为金属离子平衡吸附量;(L)为溶液体积;(g)为吸附剂用量.

1.5 解吸附实验

为了研究螺旋藻吸附Er3+后的解吸附与回收效果,首先将0.10g的螺旋藻吸附剂与50mL Er3+浓度为100mg/L的处理液进行吸附实验,吸附完成后,离心得到吸附剂,并用去离子水冲洗3次.将吸附Er3+后的螺旋藻与不同浓度的解吸剂(HCl、HNO3、EDTA)混合,HCl、HNO3、EDTA的浓度均为0.05和0.1mol/L.将混合溶液充分振荡2h,溶液中Er3+浓度的测定方法与吸附实验相同.

1.6 等温吸附模型、吸附热力学及动力学

通过Langmuir、Freundlich、Dubinin- Radushkevich (D-R)、Redlich-Peterson(R-P)吸附模型对螺旋藻吸附Er3+的特性进行研究,以上吸附模型的表示形式如式(5)~(11)所示:

式中:F(L/mg)为Freundlich等温吸附方程常数;F为Freundlich等温吸附方程常数;m(mg/g)为金属离子的最大吸附量;L(L/mg)为Langmuir等温吸附方程常数;R-P(L/mg)为Redlich-Peterson等温吸附方程常数;R-P(L/mg)为Redlich-Peterson等温吸附方程常数;为Redlich-Peterson等温吸附方程指数常数为Redlich-Peterson等温吸附方程指数常数;(mol2/J2)为吸附自由能的常数;为Polanyi电位;(kJ/mol)为吸附自由能.

通过式(12)和(13),计算不同吸附温度(25~45oC)下的热力学参数,包括∆0、∆0和∆0:

式中:(K)为绝对温度参数;为8.314[J/(mol·K)];为平衡常数.

吸附动力学对于研究实际生物吸附过程中的变化规律和设计生物吸附系统都具有非常重要的意义.动力学研究可为生物吸附过程中的吸附速率、处理机制和内在速率控制步骤提供研究依据.因此,本文中使用伪一级动力学方程,伪二级动力学方程,Elovich动力学方程和内扩散模型来模拟计算螺旋藻吸附Er3+过程的动力学参数.所用到的动力学模型如式(14)~(17)所示:

式中:1(min-1)为伪一级动力学方程常数;2[g/ (mg·min)]为伪二级动力学方程常数;[mg/(g·min)]为初始吸附速率;(g/mg)为解吸附常数;p[mg/ (g×min1/2)]为颗粒内扩散模型的速率常数;(mg/g)为边界层厚度常数.

2 结果与讨论

2.1 螺旋藻吸附剂的表征

对螺旋藻吸附Er3+前后的表面形貌进行扫描电镜分析,结果如图1所示;并通过XPS对螺旋藻吸附Er3+前后的元素变化情况进行分析,如表1所示.

从图1与表1的结果可知,除C、O、N之外,Na、S、K、Mg是螺旋藻最主要的几种金属元素,而Er并未在螺旋藻中出现.进行吸附实验后,表1中显示Er的含量升高,且K和Na含量降低,由此可以推断,螺旋藻在对Er3+的吸附过程中,发生阳离子交换,Er3+被吸附到螺旋藻上,而K、Na被释放到溶液中.

表1 吸附Er3+前后螺旋藻中的各元素含量

图2 螺旋藻吸附Er3+前后的红外光谱

为了解螺旋藻吸附Er3+前后,其中各元素的价键变化情况,从而确定吸附的有效性,而对吸附Er3+前后的螺旋藻进行了X射线光电子能谱表征分析,结果见图3.

图3(b)为Er4d谱图,在结合能为168.7和170.8eV处出现的结合能峰,分别属于Er2O3和Er(OH)3结合能特征峰[17],证明螺旋藻在表面吸附了Er3+.图3(c)为C1s谱图,吸附前在结合能为284.8、285.3和286.7eV处出现的结合能峰,分别属于C—C、C—O和C=O键的结合能峰[18].吸附Er3+后,C—O结合能峰消失.图3(d)为N1s谱图,吸附Er3+前,分别在399.73和400.40eV处出现了两个结合能峰,属于C—NH2基团.吸附Er3+后,结合能峰发生微小偏移至399.76和400.89eV处出现[19].观察图3(e)中的O1s谱图,吸附Er3+前,在结合能为531.52和532.32eV处出现的峰分别对应C—O和C=O键的结合能特征峰.吸附Er3+后,在531.28和532.57eV出现的峰分别对应金属碳酸盐和C=O键结合能特征峰[20].由此可以得出以下结论:铒元素的存在说明Er3+成功吸附在螺旋藻表面.在图3(c)C1s谱图中,与C—O相对应的结合能峰消失,可能是由于C—O官能团参与了吸附过程.在图3(d) N1s谱图中,结合能出现了朝高能方向偏移的现象,这是由于Er3+和C=O元素均具有吸电子效应,导致N元素的价电子层密度减小,从而降低了外层电子对芯层电子的屏蔽作用,增大了芯层电子的结合能,致使结合能向高位偏移.也正是Er3+的这种作用,直接影响了N1s和C1s的结合能状态,为吸附反应的进行提供了可能.

2.2 吸附条件对吸附的影响

2.2.1 溶液pH值对螺旋藻吸附Er3+的影响 分别取含有50mg/L和100mg/L Er3+的模拟稀土矿山废水于50mL的锥形瓶中,将螺旋藻的投加量设置为2g/L,并利用0.1mol/L HNO3和 0.1mol/L NaOH调节溶液的pH值为2~6;之后,置于摇床中反应60min.实验结果如图4所示,从该图可以看出:当2£pH<5 时,螺旋藻的吸附率随着pH值的增加上升;当5

2.2.2 吸附剂用量的选择 取100mg/L Er3+模拟矿山废水于50mL锥形瓶中,调节pH值为5,将螺旋藻的投加量设置为0.4~8.0g/L,置于摇床中反应60min,结果如图5所示.实验结果表明,随着吸附剂用量的增加,去除率先增大后趋于平缓.当吸附剂投加量为2.0g/L时,吸附率达到最大,继续增加吸附剂的投加量,Er3+的吸附率变化不再明显.因此,最佳吸附剂投加量为2.0g/L.

图5 螺旋藻投加量对吸附效率的影响

2.2.3 吸附时间的影响 反应时间是影响吸附剂吸附效率的重要因素.通过图6中吸附时间对Er3+吸附效率的影响结果可知:在前30min,螺旋藻的吸附速率很快,可达到总吸附量的90%以上;随后,吸附速率增速减缓,30min后的吸附速率曲线趋于平稳;反应60min以后,曲线基本不变.实验结果表明,螺旋藻对Er3+吸附过程为快速的表面吸附过程.Er3+浓度越高,其与吸附剂之间接触的几率增大,因此吸附速率加快,吸附量增大,达到平衡所需的时间越短.为保证吸附体系充分达到平衡,实验中选定最佳吸附时间为60min.

2.2.4 干扰离子对螺旋藻吸附Er3+效率的影响 在100mg/L 的Er3+溶液中,分别加入100mg/L 的Pr3+和Yb3+中的一种或几种离子,观察干扰离子对螺旋藻吸附Er3+效果的影响,结果如图7所示.结果发现,当Yb3+和Pr3+分别加入到Er3+溶液中,在Er3+吸附量减少的同时,Yb3+和Pr3+的吸附量增加,且当Yb3+与Pr3+一起加入到溶液中时,Yb3+与Pr3+的影响程度相似.当竞争离子存在时,螺旋藻对Er3+的吸附量减少,可归因于稀土离子的共价指数之间的相似性,这也从侧面解释螺旋藻不仅可以吸附Er3+,对于Yb3+与Pr3+同样具有很好的吸附作用.

图6 不同Er3+初始浓度下吸附率随时间的变化

图7 竞争离子对螺旋藻吸附Er3+的影响

2.3 等温吸附线

将螺旋藻吸附Er3+得到的吸附平衡数据(图6)通过式(6)进行Langmuir线性拟合,拟合结果如图8和表2所示.由拟合结果可知,Langmuir等温吸附模型拟合结果较好,模拟的线性相关系数达到0.979,在25℃时螺旋藻吸附Er3+的最大吸附量为66.670mg/g.

图8 螺旋藻吸附Er3+的等温吸附模型

Fig.8 Isothermal adsorption model for the adsorption of Er3+onto spirulina

(a)Freundlich ; (b)Langmuir; (c)Redlich-Peterson; (d)Dubinin-Radushkevich等温吸附模型

表2 螺旋藻吸附Er3+过程的各等温吸附模型拟合数据

由式(11)计算得到分离因子L值的变化,如图9所示.从图中可以看出L值随Er3+初始浓度增加而减小,说明提高起始Er3+浓度更有利于吸附,且0

将螺旋藻吸附Er3+得到的吸附平衡数据图(图6)通过Dubinin-Radushkevich方程(式(8))进行拟合.结果显示,当把吸附平衡数据应用在基于非均相吸附质表面的D-R等温吸附模型时,得到的相关系数2为0.974,表明螺旋藻对Er3+的吸附动力学可采用D-R等温吸附模型进行分析研究,拟合得到的动力学参数m与分别为73.470mg/g和2.320× 10-4mol2/J2.拟合得到的吸附能数值为14.681kJ/ mol,表明吸附过程由离子交换完成.

同时,将螺旋藻吸附Er3+得到的吸附平衡数据(图6)通过研究吸附质在多相表面吸附的Freundlich方程(式5)进行拟合.实验表明,对应螺旋藻单组分吸附体系,F型吸附模型可以较好地解释吸附机理.从F型拟合图可以得到F和的数值分别为39.051L/g和12.870,表明螺旋藻对Er3+的吸附过程有利且可行.对于单一组分吸附体系,还可以利用Redlich- Peterson吸附等温模型解释该吸附过程.R-P模型结合了L型和F型吸附等温模型特征,利用R-P、R-P和三个参数来表征吸附体系.通过拟合得到R-P、R-P和三个参数分别为0.428L/g、2.300×10-4L/g和1.490,表明该模型拟合数据有一定的相关性,但不足于很好的解释该吸附过程.

图9 分离因子RL随Er3+浓度的变化

2.4 吸附热力学

吸附热力学参数包括、以及.通过式(12)和(13)计算得到表3结果,从表3可以看出,为13.097kJ/mol,说明该吸附过程是吸热过程,且绝对值处在氢键键能范围之内(2~40kJ/mol).<0,说明该吸附过程是自发的.的绝对值随着温度的上升而逐渐增加,因此升高温度有利于吸附的进行.>0,说明该吸附过程是熵增加的过程,进一步说明该反应是自发的.

表3 螺旋藻吸附Er3+过程的热力学参数数值

2.5 吸附动力学

图10 螺旋藻吸附Er3+的动力学模型

Fig.10 The kinetic equation for the adsorption of Er3+onto spirulina

(a)伪一级; (b)伪二级; (c)Elovich; (d)内扩散动力学模型

表4 螺旋藻吸附Er3+过程的动力学方程拟合参数数值

为了研究螺旋藻吸附Er3+的吸附动力学,实验数据采用伪一级动力学方程、伪二级动力学方程、Elovich动力学方程和内扩散模型进行分析研究,结果如图10和表4所示.表4中给出了4个动力学方程的拟合参数,通过实验吸附容量与拟合预测值进行比较得出,Elovich动力学方程和内扩散模型并不能很好的解释实验结果数据,而从伪一级动力学方程、伪二级动力学方程得到的Er3+吸附量(45.850mg/g)与实验值(44.540mg/g)十分相近.其中相关系数2(0.999)表明,对于Er3+在螺旋藻上的吸附,伪二级动力学方程要比伪一级动力学方程更好的定义离子吸附量(表2),表明伪二级动力学模型在描述实验动力学数据具有良好的相关性[21].

2.6 解吸实验

图11 不同解吸剂对Er3+的解吸率

螺旋藻在吸附Er3+后,需要选择合适的解吸剂将螺旋藻吸附的Er3+洗脱下来,实现对稀土离子的回收,不同的解吸剂对Er3+的解吸率结果见图11. HCl和HNO3对Er3+的解吸率随浓度降低而明显降低,EDTA对Er3+的解吸率随浓度降低变化不及其他两种解吸剂显著.0.1mol/L HNO3对Er3+的解吸效率最高,解吸率可达到97.12%.通过对螺旋藻吸附动力学的研究发现,螺旋藻吸附Er3+主要是化学吸附为主,所以当HNO3存在时,HNO3会破坏螺旋藻表面的官能团,导致Er3+脱离螺旋藻表面,阻断吸附过程.HNO3较高的解吸率表明可以循环利用螺旋藻吸附废水中的Er3+.

3 结论

3.1 螺旋藻生物吸附剂对Er3+的吸附受反应时间、初始Er3+浓度、pH值的影响.当pH=5.0,反应温度为298K,吸附剂用量为2g/L,废液浓度为100mg/L,吸附时间为60min时,螺旋藻对Er3+的最大去除率为90.73%.解吸附实验表明,利用HNO3可以对稀土离子进行回收,解吸率可达到97.12%.

3.2 通过对吸附过程进行多种模拟拟合分析,得出langmuir等温线模型对螺旋藻吸附Er3+过程的拟合相关性最好,相关系数2=0.979,最大吸附量为66.670mg/g,属于单分子层吸附.

3.3 螺旋藻吸附Er3+过程动力学符合伪二级动力学模型,相关系数2=0.999,以化学吸附为主.根据伪二级动力学模型的假设条件可知,吸附反应的速率限制步骤在化学吸附过程,吸附剂与吸附质之间有离子交换过程.

3.4 螺旋藻吸附Er3+过程的<0,且随着温度的升高,0绝对值增加;0为13.097kJ/mol,说明该吸附过程为吸热过程,升高温度有利于吸附;0为67.753J/(mol∙K)反映出吸附发生后,其自由度增加,表明该吸附是熵增过程,吸附过程符合熵增定律.

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Adsorption characteristics of spirulina to rare earth erbium ions.

ZOU Wen-qiang, SHU Qing*, XU Bao-quan

(School of Metallurgy and Chemical Engineering, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, China)., 2019,39(2)：674~683

In this study, the adsorption characteristics of spirulina to rare earth erbium ions (Er3+) in simulated mine wastewater were studied. The effects of different parameters on the adsorption process were investigated: including pH value of the treated solution, dose of spirulina, initial concentration of erbium ion, adsorption time, and so on. The adsorption kinetics and thermodynamic laws were discussed in detail with different adsorption models, such as Freundlich, Langmuir and Redlich-Peterson, Dubin-Radushkevich andpseudo first-order, pseudo-second-orderand elovich, intra-particle diffusion model. The mechanisms governing the adsorption process were more comprehensively understood. The results indicated that the adsorption rate of spirulinato rare earth erbium ions in simulated mine wastewater was 90.73% when the pH value of treated liquid was 5, dosage of spirulina was 2.0g/L, temperature of adsorption was 298K and initial Er3+concentration was 100mg/L. Rate of desorption of Yb3+from spirulina reached to 97.12% when it was eluted with 5mL of 0.5mol/L HNO3solution after 60min. The results showed that the adsorption rate of spirulina was fast, and the adsorption and recovery of Yb3+were ideal. At the same time, the results indicated that the adsorption kinetics of this processis in good agreement with the pseudo-second-order kinetic model (2>0.99); the adsorption process was mainly controlled by chemical adsorption;a better adsorption isotherm can be simulated by the Langmuir equation (2>0.9);the adsorption is a spontaneous endothermic process.

spirulina；adsorption；rare earth Er3+；isothermal adsorption model；kinetic model；adsorption thermodynamics

X131.2

A

1000-6923(2019)02-0674-10

邹文强(1995-),男,江西南昌人,江西理工大学硕士研究生,主要从事稀土矿山废水污染及其控制研究.

2018-07-11

国家自然科学基金资助项目(21766009); 江西理工大学清江青年英才支持计划(JXUSTQJBJ2016001)

* 责任作者, 副教授, shuqing@jxust.edu.cn