水泥窑灰替代粉煤灰的固井水泥浆体系研究

2019-02-27王清顺符军放马小康冯克满

钻采工艺 2019年1期

王清顺，符军放，马小康，赵琥，冯克满

(中海油田服务股份有限公司油田化学事业部)

水泥窑灰(以下简称：窑灰)是回转窑生产硅酸盐类水泥熟料时从窑尾废气中经收尘设备收集的干燥粉末。窑灰是水泥生产中除CO2以外对环境影响最大的副产物，其排放量相当于熟料的10%～20%[1]。窑灰的主要成分是碳酸钙、二氧化硅及少量碱性组分。在国外，窑灰已被用作工业酸水的中和剂和土壤固化剂[2]。近些年，在水泥工业面临着二氧化碳减排的巨大压力下，具有胶凝特性的工业副产物作为辅助性胶凝材料被广泛应用。辅助性胶凝材料活性较低，往往需要被激发才能发挥作用。利用窑灰中的碱性组分激发辅助性胶凝材料，引起了混凝土研究者的兴趣。M. Lachemi等人采用窑灰激发钢厂矿粉副产物，制备低强度混凝土[3]，葛智等人研究了窑灰激发电厂粉煤灰副产物的水化机理及强度发展特点[4]，P. Chaunsali等人开展了不同来源窑灰激发矿粉及粉煤灰的研究[5]等，这些研究工作的共同结论是：窑灰可以激发辅助性胶凝材料，减少水泥的用量，保护环境，具有可持续发展意义。油田固井每年要消耗大量的水泥，辅助性胶凝材料在固井水泥浆体系中也被广泛应用，那么研究窑灰在固井水泥浆中的应用，同样也具有重要意义。

大多数国内水泥生产企业通过循环系统将窑灰掺入水泥生料进行再利用，造成了国内利用窑灰的研究较少。本研究开展了窑灰在固井粉煤灰水泥浆体系的研究工作，为国内窑灰的利用提供借鉴。

一、实验

1. 原材料

API G级水泥来自淄博中昌特种水泥有限公司，粉煤灰来自天津中海油服化学公司，窑灰来自河南同力水泥厂，此三种材料的化学成分见表1。

表1 材料的化学组成

2. 实验方法

采用美国TA公司的TAM air微量热计测试水泥水化热及水化速率，以及采用美国Chandle公司5265型静胶凝强度分析仪不间断跟踪水泥浆静胶凝强度的发展。Bruker公司D2粉末衍射仪(XRD)用于窑灰的物相分析。Bruker公司Tenser 27型衰减全反射红外光谱仪(ATR-IR)用于窑灰的成分分析。自制绝热装置，用于监测水泥浆水化过程的温升状况，每次所用水泥浆为750 mL。配制水泥浆及其他试验方法，均依据API规范。

3. 实验内容

固井粉煤灰水泥浆体系的混合材料通常含有高达40%～60%粉煤灰。在本研究中，以50%API G级水泥和50%粉煤灰组成的混合材，并以0%、5%、15%、30%窑灰替代混合材，考察窑灰在粉煤灰水泥浆中的应用性能。用于配浆的混合水与胶凝材料的比例为0.5。胶凝材料视为：水泥、粉煤灰及窑灰。

二、结果与讨论

1. 窑灰的成分分析

窑灰的粉末衍射后的物相分析结果见图1。由此可见，窑灰中主要成分为碳酸钙和石英。进一步，利用红外光谱表征窑灰中主要化学成分，结果见图2。标准碳酸钙的特征吸收峰为：1 369 cm-1、869 cm-1及708 cm-1，标准石英的特征吸收峰为：1 058 cm-1、774 cm-1。这些特征吸收峰均在窑灰中可以找。另外，窑灰在3 642 cm-1存在的吸收，应为其中所含氢氧化钙的特征吸收。氢化化钙应来自于碳酸钙在预分解窑中转化的氧化钙。所以，窑灰主要成分为：碳酸钙、石英及少量的氢氧化钙和氧化钙。

图1 窑灰的粉末衍射

2. 早期水化热

采用等温量热仪TAM air，在20 ℃考察窑灰替代混合材料的早期水化热。实验结果见图3和图4。在图3中，随着窑灰替代量的递增，诱导期逐步缩短，且热流曲线的峰值到来时间逐步提前；在图4中，水化80 h的累计放热量随着窑灰替代量的增加而减小，而大约在前36 h，累计放热量是随着窑灰替代量的增加而增大。上述结果表明，窑灰对早期水化具有明显的促进作用。一方面，可能由于窑灰中的碱性组分的激发作用；另一方面，也可能由于窑灰中富含超细碳酸钙的缘故。章春梅等人曾报道[6]，水泥浆中掺碳酸钙微集料，其晶核作用，能加速水泥主要物相硅酸三钙(C3S)的水化，缩短水化反应的诱导期。

图2 窑灰、碳酸钙及二氧化硅的红外光谱图

图3 水泥浆水化速率曲线

图4 水泥浆水化累积放热曲线

另外，采用自制绝热装置，监测水泥浆体的温升曲线。实验结果见图5。在图5中，随着窑灰替代量的增加，在水化过程中水泥浆体的最高温升呈现下降趋势，且趋于平缓。在替代量为30 %时，相比空白样，最高温升已降温至少有5℃。同时，还可以看出，随着替代量的增加，开始水化放热的时间明显提前。在深水浅表层(或含天然气水合物)固井，要求水泥浆低温早强和低水化热。那么，窑灰在早期水化热所表现的特点，对于构建深水浅表层固井水泥浆体系具有应用潜力。

3. 水泥浆静胶凝强度

通常以静胶凝强度值从4 790 Pa发展到23 950 Pa的过渡时间来衡量水泥浆的防窜能力[6]。在20℃条件下，采用Chandle公司5265超声波强度分析仪跟踪水泥浆静胶凝强度发展状况，结果见图6。从图6可以看出，随着窑灰替代混合材量的增加，过渡时间逐步缩短。仅5 %窑灰替代量，相比空白样，过渡时间从7.5 h，缩短到了4.7 h。因此，可以说明窑灰有助于水泥浆体防窜。

图6 静胶凝强度发展曲线

注：100 lb/ft2=4 790 Pa。

4. 水泥浆性能

根据SY/T 5480-1992《注水泥流变性设计》，测试不同窑灰替代量的水泥浆流变性，并计算流变参数，结果如表2。随着窑灰替代量的增加，水泥浆表观黏度(PV)降低，浆体流动度增加，水泥浆屈服值(YP)呈现先增加后减少的趋势，5 %窑灰替代量屈服值较大。上述结果说明窑灰没有增黏水泥浆，流动度大于20 cm，说明该水泥浆摩阻较小，有利于降低固井泵送压力。另外，在水泥浆中引入窑灰时，自由液和API失水均明显减少，在表3中水泥柱最上段与最下段密度差在0.025～0.033 g/cm3之间，由此说明窑灰具有稳定水泥浆体的作用。

表2 水泥浆流变性及自由液

表3 水泥石悬浮稳定性

5.稠化时间可调性及SPN值

图7为不同窑灰替代量的水泥浆体在20℃、21 MPa条件下的稠化曲线。从图7中可以看出，随着窑灰替代量的增加，达到100 Bc稠化时间缩短，稠化曲线在稠化前期浆体稠度平稳，没有增稠、闪凝等不良现象，30～70 Bc过渡时间随着水泥浆体引入窑灰量的增加有所缩短。另外，SPN值是一种预测水泥浆体防窜性能的方法，该法综合考虑水泥浆稠化过渡时间和水泥浆失水两参数，认为：SPN值越小越有利于防窜[7]。可以计算空白浆SPN值为2.15，5%、15%及30%窑灰替代量时水泥浆的SPN值分别为：1.61、1.32、1.15。由此也可以说明，在水泥浆中引入窑灰是有助于水泥浆体防窜。