利用丙烯酸废水制备丙烯酸——马来酸酐共聚物及其应用

曾 涛,邱海龙,沈 丽,朱 泉,*

(1.广东德润纺织有限公司,广东 佛山528306;2.东华大学 化学化工与生物工程学院,上海201620)

丙烯酸及其衍生物应用范围十分广泛,导致在生产过程中会产生大量富含丙烯酸的废水。该废水酸性强,COD值高,废水处理方法复杂,中间产物有毒,处理成本高。目前生产上通常采用催化焚烧的方式对其进行处理,容易造成二次污染,且浪费了废水中的大量资源[1-3]。

丙烯酸-马来酸酐共聚物在丙烯酸高聚物中的皂洗性能最为突出,巴斯夫的CP-5即为马丙共聚物钠盐。丙烯酸-马来酸酐共聚物具有优异的防沾色性能,主要原因是这类聚合物能够和脱落下来的染料分子互相结合,最终以胶体的形式稳定地分散在皂洗液中,达到防止沾污、去除浮色的目的[4-10],且该类聚合物不含磷,不会造成水体富营养化,降低了企业的排污压力,目前该类聚合物在印染企业中已经得到较为广泛的应用。

含丙烯酸的废水中含有多种杂质(如固体悬浮物、盐、阻聚剂、催化剂等),因此废水需经初级处理、电渗析浓缩、电渗析分离等步骤,去除废水中的悬浮性杂质,降低废水中的有机污染物浓度、含盐量,提高可再利用物质的含量。经过预处理后的废水中丙烯酸含量为8%～15%,浓度较高,阻聚剂含量和其他杂质含量基本可以忽略,可用作聚合反应的原料。利用色谱的方法来确定所用废水中的丙烯酸含量,如有不足,通过添加纯丙烯酸进行补足。

本文以废水循环利用、减轻环境污染为目的,以预处理后的废水为原料,加入马来酸酐和需补足的丙烯酸制备获得共聚物,并用作皂洗剂,考察单体比例、引发剂用量、反应温度等因素对产品螯合分散性、浮色洗除力和防沾色性能的影响,并将制备得到的产品DR与CP-5进行比较。

1 试验部分

1.1 材料、试剂及仪器

材料:18.3 tex精梳纯棉双面针织布(180 g/m2,广州美名纺织有限公司)。

经过预处理的丙烯酸废水(江苏某企业),CP-5(德国巴斯夫公司),DM-1572(广东德美精细化工),活性艳红K-2BP、活性翠兰KN-G、活性嫩黄K-4G、活性红X-3B、活性大红B-4BD(浙江龙盛股份公司)。

SDM-30L实验室中样染色机(温州大荣纺织仪器有限公司),TM-1000摩擦色牢度机(常州第一纺织仪器厂),721N可见分光光度计(上海精密科学仪器有限公司),YL9100HPLC凝胶渗透色谱仪(美国Waters公司),Datacolor 110测色配色仪(美国Datacolor公司),DL07-SW-24皂洗色牢度仪(标准集团(香港)有限公司)。

1.2 共聚物DR的合成方法

丙烯酸、马来酸酐共聚物反应方程式为:

在四口烧瓶中加入经过预处理的丙烯酸废水、马来酸酐、1/4用量的纯丙烯酸、1/4用量的引发剂过硫酸铵溶液,在35℃条件下低速搅拌使马来酸酐溶解,升温至一定温度后保温反应30 min,然后在30 min内滴加剩余的单体和引发剂,保温120 min后冷却至65℃,滴加NaOH溶液中和至p H为6.5～7.0,降温出料。

1.3 聚合物DR的分子量测试

用凝胶渗透色谱仪以聚乙二醇为标准测定聚合物分子量。

1.4 皂洗性能测试及效果评价

1.4.1 螯合分散性能

(1)螯合Ca2+,Fe3+

准确称取1.000 g样品配制成100 ml溶液,移取10 ml样液加入锥形瓶中,并加入40 ml蒸馏水,用30%Na OH溶液调节p H值为12。用1 g/L Ca2+/Fe3+标准溶液滴定,直至产生永久性混浊即为滴定终点(滴定过程中需使p H值保持为12)。按上述步骤进行空白对照试验。标准溶液滴定时所消耗的Ca2+/Fe3+的毫克数即为每克螯合剂络合Ca2+/Fe3+的毫克数。

螯合Ca2+/Fe3+值(A)=(V1-V0)×C/(G×10/100)即A=(V1-V0)×C×10/G

式中 A为样品螯合Ca2+/Fe3+的值(mg/g);V0为空白溶液消耗Ca2+/Fe3+标准溶液的体积(ml);V1为样品溶液消耗Ca2+/Fe3+标准溶液的体积(ml);C为Ca2+/Fe3+标准溶液的质量浓度(1 g/L);G为样品的质量(g)。

(2)分散值

准确称取4.00 g聚合物(精确至0.01 g)配成100 ml溶液,量取25 ml样品至锥形瓶中,加入100 ml浓度为10%的Na2CO3溶液和30 ml蒸馏水,用已经配制好的0.1 mol/L的乙酸钙标准溶液滴定,滴定至开始产生白色沉淀,30 s后沉淀不消失即为滴定终点,消耗的乙酸钙的体积为V ml。则有:

分散值(mg/g)=V×C×100.1/G

式中 V为样品滴定所消耗乙酸钙标准溶液的体积(ml);C为乙酸钙的浓度(mol/L);G为样品的重量(g)。

1.4.2 浮色洗除力

浴比1∶30,50℃下加入一定量的质量百分比为20%共聚物DR水溶液。5 g标准染色织物在95℃下皂洗20 min,冷却后取皂洗液上层清液进行稀释定容,测量其吸光度值。A值越大表明浮色洗除能力越强,反之则越弱。

1.4.3 防沾色效果

一定量的质量百分比为20%的共聚物DR水溶液加入到水解率为35%的活性染料溶液中。染浴中加入5 cm×5 cm的标准棉贴衬布,95℃下洗涤20 min,晾干,测试贴衬织物的K/S值,K/S值越小表明防沾色效果越好,K/S值越大表明防沾色效果越差。

1.4.4 摩擦牢度测试

参照GB/T 3920-2008《纺织品 色牢度试验 耐摩擦色牢度》测试耐摩擦色牢度。

2 结果与讨论

2.1 单体配比对共聚物性能的影响

共聚反应中单体丙烯酸AA与马来酸酐MA的质量比比例对聚合物的性质影响十分显著,控制总单体用量为40%,引发剂用量为单体用量的2%,在80℃条件下滴加,保温反应180 min,研究单体AA与MA用量对产物的螯合分散能力的影响。结果如表1和图1所示。

表1 单体AA与MA用量比例对产物螯合分散能力的影响

活性染料对纤维具有亲和力,在染色织物的皂洗过程中存在解吸和吸附的动态过程,不更换洗涤液,浮色无法有效地洗除。丙烯酸马来酸酐共聚物的大分子链与染料分子及染料聚集体之间形成较强的分子间力,可形成表面带负电荷的聚集结构,大分子链上所带的羧基有强烈的水化作用,可以让染料在洗涤液中稳定分散,以此达到既能洗除浮色又能避免返沾的目的[5]。在丙烯酸、马来酸酐的共聚反应过程中,丙烯酸的竞聚率(r=18.050 0)远高于马来酸酐的竞聚率(r=0.008 2),丙烯酸的反应活性高,易于共聚,当马来酸酐比例过大时,得到的主要是马来酸酐的均聚物P(MA),具有较高的羧基密度,但大分子链上的2个羧基的距离很近,具有较大空间位阻,对金属离子的捕获不利。另外,当丙烯酸的比例过大时,主要获得的是丙烯酸均聚物,其羧基密度较低,由于螯合能力及分散能力须通过羧基得以实现,因此丙烯酸单体比例过大也会导致螯合钙铁能力降低。另外,丙烯酸比例过大时,会造成聚合物分子量急剧增加,产物黏度过大,降低了其水溶性,应用性能不佳[11-12]。从图中1可以发现,AA与MA的比例从3.6∶1.0到2.0∶1.0时,获得的聚合物对钙铁离子的螯合分散能力均较佳,综合考虑皂洗性能和防沾色性,AA与MA比例为3∶1时布面K/S值最小,相应的皂洗后残液吸光度值最高,是比较理想的比例。

图1 单体比例对产物的浮色洗除力和防沾色性能的影响

后续试验探讨过程中,在总单体量占水溶液量40%,单体质量比AA∶MA=3∶1,反应时间为180 min条件不变的情况下,探讨引发剂用量等因素对共聚物性能的影响。

2.2 引发剂用量对共聚物性能的影响

聚合物反应速率与引发剂浓度的平方根成正比,聚合的分子量不仅随引发剂浓度的增加而增大,同时也会随着链增长速率提高而增大。当引发剂浓度过大时,聚合体系中单体自由基和链自由基将进一步增多,活性链碰撞几率提高,链终止速率同时加快导致聚合物的分子量反而会下降[13]。因此需要探究引发剂用量对共聚物性能的影响,结果如表2和图2所示。

表2 引发剂用量对产物螯合分散能力的影响

图2 引发剂用量对产物的浮色洗除力和防沾色性能的影响

由表2可知当引发剂为0.5%时,聚合物的分子量为5 329,引发剂用量逐渐增加至2%时,聚合物的分子量逐步增大到18 031,同时对Ca2+、Fe3+的螯合力也逐渐升高,分散力也提升到最大值。由图2可知在引发剂2%的用量时,共聚物的皂洗性能和浮色洗除力也是最佳的。但是当引发剂用量进一步提高,聚合物的分子量逐渐下降,同时螯合分散值、浮色洗除力及皂洗性能随之下降。因此控制引发剂用量为2%为最适用量。

2.3 反应温度对共聚物性能的影响

温度是影响引发剂分解速率的因素,也会影响共聚反应的反应速率和分子量的大小。探讨反应温度对共聚物的影响,结果如表3和图3所示。

表3 反应温度对产物螯合分散能力的影响

由表3可以看出,反应温度低获得的共聚物分子量较大,但分子量过大也会导致螯合和分散能力的下降。随着反应温度的升高分子量逐渐下降,这是因为反应温度升高加快了引发剂的分解,导致更多活性自由基的产生,提高了活性链碰几率,使聚合物分子量下降,相应的螯合和分散能力降低,从图3也可以看出温度升高,分子量下降造成浮色洗除力和防沾色性能下降,考虑产物的各项性能、能耗及反应效率,采用80℃比较适宜。

图3 反应温度对产物的浮色洗除力和防沾色性能的影响

2.4 废水合成产物稳定性测试

通过研究获得最佳聚合工艺为AA与MA单体比例3∶1,引发剂用量2%,反应温度80℃,制备得到共聚物DR,测试其应用性能。在自制的活性大红B-4BD染液中(其水解率为35%),分别加入1～6 g/L的质量百分比为20%的共聚物DR水溶液,测试其防沾色能力,结果如图4所示。

图4 共聚物DR用量对防沾色性能的影响

当共聚物DR用量较少时,羧基基团较少,起不到良好的螯合分散作用,防沾色效果较差。其用量提高到2 g/L时,溶液中的活性染料可与聚合物所带的羧基基团形成稳定的结构。进一步提高DR用量对防沾色性能影响不大,还会增加使用成本。因此共聚物用量采用2 g/L进行稳定性试验。

不同批次的废水中成分会有一定波动,为检测合成的稳定性,随机选取50个批次的废水,按优化后的合成工艺聚合得到共聚物DR,采用K型、KN型、X型、M型、B型等5种不同结构的染料进行测试。废水批次不同得到不同测试结果时,同一个染料按效果最差的进行评价,结果如表4所示。

表4 防沾色剂DR性能测试

由表4可知,自制共聚物DR对上述5种不同结构的活性染料及水解产物具有良好的防沾色效果,防沾色K/S值相比空白降低50%左右。这是因为聚合物分子链包含了大量对活性染料具有良好结合能力的羧基基团,聚合物分子链包覆了染料使得其无法返沾到纤维上。与皂洗剂CP-5比较,以废水为原料获得的自制共聚物DR在摩擦色牢度、浮色洗除力和防沾色等方面性能相当。

3 结论

以减少废水排放,降低环境污染为目的,通过对含有丙烯酸的废水进行循环利用,以预处理后的废水为原料,与马来酸酐进行反应制备得到共聚物DR。综合考虑螯合钙铁离子、浮色洗除力和防沾色性能确定最佳聚合工艺,在AA与MA单体比例3∶1,引发剂用量2%及反应温度80℃时所得聚合物分子量在18 000左右,制备得到的共聚物具有良好的皂洗性能和防沾色性能。对不同结构的活性染料进行测试,发现经共聚物DR处理过的织物的K/S值与空白试样相比降低幅度可达50%,对不同结构的染料具有良好的防沾色能力和较佳的浮色洗除力,对于染色织物的摩擦色牢度也能有显著的提升。