纳米颗粒稳定泡沫驱油研究进展*

刘 珑，范洪富，孙江河，陈海汇，赵 娟

（中国地质大学（北京）能源学院，北京100083）

泡沫驱作为一项重要的三次采油技术，在降低气油比、增加原油产量、提高波及效率等方面具有很大的潜力，但是油藏储层中泡沫的稳定性是制约泡沫驱推广应用的瓶颈问题，因此新型稳泡剂的研制显得至关重要。目前研究认为影响泡沫稳定性的因素主要包括：Marangoni 效应、表面张力、表面黏度、溶液黏度和液膜表面电荷等［1］。泡沫的稳定性好坏是影响泡沫驱油效果的重要因素之一，会直接影响到泡沫在油藏多孔介质中的驱替时间、驱替距离等，因此采用泡沫复合驱的方式来提高泡沫稳定性，通常选择向泡沫体系中添加聚合物来增大泡沫液膜的机械强度和黏度，减缓泡沫的破灭速度。但是聚合物的加入会使得泡沫注入过程中注入压力过大，注入困难［2］；并且聚合物容易残留在储层中，对油藏环境造成一定程度的损害，并且在低渗透率油藏中的适用性较差，因此需要一种新型稳泡剂才能有效改善泡沫驱在油藏储层中的应用效果。

近年来关于纳米颗粒稳定泡沫驱油的研究热度逐年上升，纳米材料由于其具有特殊的表面效应、界面效应［3］和小尺寸效应［4］，纳米氢氧化铝、二氧化硅等材料可明显改善气泡气/水界面性质，从而影响泡沫的体系性能［5］。纳米颗粒是有效的空气/水发泡剂，通过调节颗粒的疏水性，可以制备出分裂速度、聚并速度和歧化速度较缓慢的稳定气泡［6］。此外，通过向含有表面活性剂的泡沫体系中添加纳米颗粒可以使泡沫流体在多孔介质的流动过程中产生更高的压力降，并有效降低气体的流动性，从而有效提高泡沫在油藏多孔介质中的驱油效率［7］。因此，纳米颗粒在提高泡沫稳定性和改善泡沫驱油效果方面具有较大的优势。本文分析了纳米颗粒提高泡沫稳定性的机理和纳米颗粒浓度、温度及矿化度等因素对纳米颗粒稳定泡沫效果的影响，介绍了纳米颗粒稳定泡沫在油藏储层的驱油机理，并提出了改善纳米颗粒稳定泡沫驱油效果的建议。

1 纳米颗粒稳定泡沫机理

1.1 改善泡沫液膜性质

泡沫是一种热力学不稳定体系，自由能自发减少的趋势使得泡沫逐渐破灭直至气、液完全分离，泡沫体系中表面活性剂的存在使得泡沫具有暂时的稳定性［8］。但是表面活性剂在油水界面上的吸附为动态吸附过程，从油水界面上脱附所需要的能量（脱附能）较小，在油藏运移过程中容易被岩石矿物吸附而导致其稳泡效果下降。纳米颗粒为固体颗粒，其脱附能远大于表面活性剂，因此纳米颗粒在界面上的吸附可以看作是不可逆过程，即一旦吸附在界面上便很难脱附［9］。固体颗粒通过吸附聚集在泡沫界面，可以有效增强液膜的机械稳定性和黏度［10］，从而增强泡沫的稳定性。

1.2 减缓泡沫歧化速度

由Young-Laplace 方程［11］可知，气泡半径越小，压力越大，因此小气泡内的压力大于大气泡内的压力，气体被迫通过泡沫液膜从较小的气泡向较大的气泡中扩散，使得大气泡不断增大，小气泡不断变小，也就是所谓的泡沫歧化反应［12］。纳米颗粒稳泡的主要机理就是通过聚集在泡沫的气液界面上，减小气泡之间的接触面积，形成致密粒子化膜来抑制气泡的聚并和歧化［13］。Li 等［14］发现随着表面活性剂十二烷基硫酸钠（SDS）/纳米颗粒（SiO2）浓度比由0增至0.17的过程中，SDS/SiO2协同稳定CO2泡沫的稳定性逐渐增大。这是由于随着SiO2纳米颗粒在气液界面吸附量的增多，CO2气体和液体薄膜的接触面积逐渐减少，有效抑制气体扩散，减缓了CO2泡沫的聚并和歧化速度，提高了SDS/SiO2稳定泡沫体系的稳定性。

1.3 形成致密稳定结构

纳米颗粒通过不可逆吸附于泡沫的气/液界面上，在泡沫壁上交错分布，形成致密的壳状结构，堵塞水流通道，阻止水分流动，同时纳米颗粒还可以存在于气泡层间和Plateau边界（泡沫中气泡间隙交界处形成的月角形液柱，又称普拉托-吉布斯边界）内，在连续相形成三维网络结构，增加水分流动阻力，减缓泡沫液膜排液速度［15］，大幅提高泡沫的稳定性。孙乾等［16］发现将 SDS 加入 SiO2纳米颗粒悬浊液后，表面活性剂分子可以吸附于颗粒表面，使得SiO2颗粒表面具有一定的表面活性，增强了纳米颗粒吸附到泡沫气液界面上的能力，使纳米颗粒SiO2在气液界面排列的更加紧密，形成致密“壳状”结构，有效阻止泡沫聚并和破裂，对内部起到一定的保护作用，并且SiO2颗粒在泡沫表面的吸附导致SDS/SiO2复配体系的表面张力低于SDS 溶液。孙宠等［17］通过对比 SDS 和 SDS/SiO2两种泡沫体系的性质特征，发现温度对SDS/SiO2复合稳定泡沫体系起泡体积的影响小于单一SDS 稳定泡沫体系。这是由于SiO2纳米颗粒吸附于泡沫液膜表面与液膜形成气液固三相稳定骨架，有效隔绝外部热量向内部传递，降低了分子热运动速率，大幅减缓了泡沫液膜析液速率，提高了泡沫体系的稳定性。

2 纳米颗粒稳定泡沫性能的影响因素

2.1 纳米颗粒浓度

纳米颗粒的浓度是控制纳米颗粒聚集的关键参数，而布朗运动（微小粒子的不规则运动）是控制纳米颗粒运移的主要机制，相同体积空间中纳米颗粒数量越多，将导致颗粒之间的碰撞越多，聚集速度更快［18］，因此，纳米颗粒浓度越大，颗粒之间就越容易凝聚在一起。而凝结的颗粒具有更高的捕获效率，能在一定程度上有效减缓泡沫的液膜排液速度和提高（无表面活性剂）胶体分散系的起泡性和稳泡性［19］。而纳米颗粒对含表面活性剂的泡沫溶液体系的起泡性和稳泡性的影响存在一些差异。

王健等［20］发现在仅加入0.005%SiO2纳米颗粒后，ANO（α-烯基磺酸钠OP-50/季铵盐型阳离子表面活性剂12-2-12）复配体系稳泡性有所提高；当纳米颗粒SiO2加量大于0.1%时，再继续增大加量会使得起泡高度下降而半衰期增加；随着纳米SiO2加量的增大，泡沫综合指数变化趋势总体先迅速上升，后缓慢上升。表面活性剂/纳米颗粒复配体系的起泡性随着纳米颗粒浓度的增加而逐渐降低的原因是：随着纳米颗粒浓度的增加，吸附于纳米颗粒表面的表面活性剂分子增多，使得泡沫水相中自由的表面活性剂分子数量减少，泡沫溶液的黏度和表面张力增大，导致产生泡沫所需要做的功增加，从而使得体系发泡性降低［21］。泡沫半衰期增加的原因可能是随着纳米颗粒浓度的增加，泡沫液膜和Plateau边界对纳米颗粒的捕集作用加强，使得液膜排液速度和气泡聚并速度减慢［22］，泡沫稳定性增大。但是张春荣［23］认为表面张力的增大会使得泡沫体系能量降低，毛细管压力增大，加速泡沫析液过程，不利于泡沫的稳定。上述体系稳定性提高的原因可能是由于液体表面张力不是泡沫稳定性的决定性因素，只有当泡沫表面具有一定强度，并形成多面体泡沫时，低的表面张力才有助于泡沫的稳定。因此为了有效提高泡沫的稳定性，应该合理调节纳米颗粒的浓度。

2.2 纳米颗粒润湿性

纳米颗粒的润湿性对泡沫的产生和稳定性非常重要，表面完全疏水的颗粒具有消泡作用，而完全亲水的纳米颗粒同样很难产生泡沫［24］。近年来的研究表明，能部分被水润湿、部分被油润湿的纳米颗粒具有表面活性，即能吸附或聚集到油/水界面或气/液界面，从而能稳定泡沫，并且由于颗粒的吸附几乎是不可逆的，所形成的泡沫具有超稳定性，具有重要的实用价值［25］。

李兆敏等［26］发现表面活性剂SDS 吸附在改性SiO2纳米颗粒表面越多，SiO2颗粒疏水性越弱，越倾向于留在液相中；提出只有当SiO2颗粒吸附在CO2/水界面上时才能起到有效的稳泡作用。此外，表面活性剂在水介质中会与纳米颗粒发生相互作用，导致纳米颗粒表面润湿性发生改变。Li 等［27］提出表面活性剂（CTAB）分子在亲水性纳米粒子（SiO2）表面的吸附机制为：（1）第一阶段：CTAB 分子的亲水性末端吸附在SiO2表面上，疏水性末端裸露，形成单吸附层，SiO2纳米颗粒的疏水性增强；（2）第二阶段：更多的CTAB分子吸附在SiO2纳米颗粒表面上，形成双吸附层，SiO2纳米颗粒疏水性降低；随着CTAB/SiO2浓度比的增加，CTAB/SiO2稳定泡沫的稳定性先增加后降低。这可能是由于表面活性剂分子吸附在纳米颗粒表面导致纳米颗粒润湿性的变化，进而影响纳米颗粒在气液界面的吸附位置，使得纳米颗粒稳定泡沫的稳定性也随之改变。

2.3 纳米颗粒尺寸

颗粒尺寸越小，对泡沫液膜的稳定作用越强［28］，但是在液体表面的吸附作用也越弱，因此用来稳定泡沫的颗粒尺寸不能太小或者太大。Horozov等［29］由实验数据推断稳定泡沫的颗粒粒径范围应该在几十纳米到几微米之间。Xiao 等［30］发现SiO2纳米颗粒尺寸对CO2泡沫的流动行为影响很小，纳米颗粒尺寸对泡沫流变性的作用随着剪切速率、泡沫质量和盐度的变化而不同。利用较小尺寸（15数20 nm）的纳米颗粒NP1 所产生的泡沫要比较大尺寸（60数70 nm）纳米颗粒NP2 所产生的泡沫在2 h 内的稳定性好，但是在更长时间内没有太大差别；而在高矿化度情况下，由更小尺寸（15数20 nm）的纳米颗粒产生的泡沫表现出更好的耐久性。Tang等［31］通过研究不同尺寸（20、50、100、200、400和700 nm）的SiO2纳米颗粒对泡沫稳定性的影响，提出纳米颗粒尺寸对泡沫稳定性具有非常重要的作用。在粒径范围（20数700 nm）之内，随着SiO2纳米颗粒尺寸的减小，泡沫重力排液过程逐渐减缓，气体扩散过程对泡沫稳定性的影响逐渐增大，泡沫稳定性逐渐增强。

2.4 温度

大多数的油藏温度较高，会增大发泡剂的溶解度，降低其在气水界面上的吸附量，减弱泡沫液膜的强度，使得泡沫破裂速度加快，还降低了泡沫液相黏度，导致泡沫液膜变薄，半衰期变短［32］，严重影响了泡沫的稳定性。但是纳米颗粒通过吸附在泡沫液膜上形成的“壳状”结构，可以阻隔外部热量向气泡内部传递，同时表层泡沫破裂后所形成的固液气三相骨架依然存在，可以有效减缓泡沫的液膜水分蒸发速度，提高泡沫对高温环境的适应性［33］。王爱蓉等［34］通过高压泡沫评价装置研究改性纳米材料正硅酸乙酯（TEOS）、部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）和羧甲基纤维素钠（CMC）对CO2泡沫体系的影响，发现在20数120℃时添加稳泡剂HPAM 和CMC 泡沫体系的起泡体积小于添加纳米材料TEOS泡沫体系的起泡体积，在高温（＞60℃）条件下TEOS 改善泡沫的稳定效果更好，优于HPAM 和CMC 的稳泡效果，并且纳米材料TEOS 稳定CO2泡沫改善了CO2驱油效果，提高采收率幅度达到30.93%。纳米材料能在高温条件下较理想地提高泡沫稳定性，改善泡沫驱油效果。

2.5 含油饱和度

泡沫体系具有“遇水生泡，遇油消泡”的性质，泡沫剂遇到原油时会迅速溶解在油中，不会产生泡沫，也不会对孔隙和喉道造成堵塞；泡沫剂遇到水时，会产生大量的泡沫，使得泡沫体系黏度增加，波及系数增大［35］。而纳米颗粒通过在泡沫液膜上的聚集，可以减少原油在气液界面处的扩散［36］，从而减少原油对泡沫结构的破坏。YANG等［37］发现SDS稳定泡沫在接触煤油后，短时间内在泡沫上部水相中发现了原油，而SDS/纳米颗粒（AIOOH）协同稳定泡沫在接触煤油后表现出更好的耐油性。纳米颗粒通过吸附在泡沫液膜表面形成网状结构减缓原油扩散过程，在气泡之间形成不稳定的桥状结构，并通过疏水作用将部分油吸附到纳米颗粒的烷基链表面，有效提高了泡沫在油藏驱油过程中的耐油性。

2.6 矿化度

大多数油藏的矿化度都很高，会对泡沫流体的稳定性造成较大的影响。一般随着矿化度的增大，泡沫体系的临界胶束浓度降低，泡沫液膜厚度增加，包裹在液膜上的无机盐越多，泡沫稳定性越好［38］；但是随着无机盐浓度增大到一定程度，扩散双电层被压缩，电相斥作用减弱，液膜厚度变小，同时溶液密度增大，液膜排液速度随之加快，泡沫的稳定性反而下降。无机盐电解质对离子型表面活性剂泡沫的稳定性影响较大，而对非离子表面活性剂泡沫的影响很小［39］。

Zhang 等［40］发现泡沫体系中油酸钠加量较低（0.0001%）时泡沫稳定性几乎不受影响。油酸钠浓度越低，泡沫开始衰变之前的延长时间越长，最后所形成的稳定泡沫高度越大。随着油酸钠加量逐渐增大至0.005%，泡沫稳定性显著降低。由此可见矿化度较低时对泡沫体系气泡体积的影响不大，对泡沫稳定性起积极作用；当矿化度增大到一定程度时，会对泡沫稳定性产生不利影响［41］。而在添加有纳米颗粒的泡沫体系中，Dickinson等［42］发现在分别含有不同浓度（0数4 mol/L）氯化钠的水分散发泡体系中，随着氯化钠浓度的增大，SiO2纳米颗粒（直径20 nm）的Zeta电位降低并发生凝聚，对水分散体中的气泡产生具有不利的影响。Kostakis 等［43］在研究水分散体（不含任何表面活性杂质）中盐（NaCl、CaCl2和Al（NO3）3）浓度（0.5数3 mol/L）对SiO2颗粒稳定气泡的影响时，发现随着CaCl2和Al（NO3）3浓度的增大，水分散体的发泡性增强，且其所产生的气泡稳定性较高，但不如NaCl浓度增大时所产生的气泡那样稳固。这可能是由于NaCl 和SiO2纳米颗粒之间存在更加特殊的相互作用。盐的加入可以增强水分散体系的静电排斥屏蔽作用，在一定程度上提高了SiO2纳米颗粒的疏水性；随着盐浓度的增大还会促使纳米颗粒凝聚形成具有有限屈服应力的弱粒子凝胶，这也是气泡稳定性提高的重要机制之一。

3 纳米颗粒稳定泡沫驱油机理

由于纳米颗粒作为泡沫的固体稳泡成分，与表面活性剂相比不易被储层岩石及黏土矿物吸附，有很大的潜力在储层高温条件下长时间稳定泡沫，并且纳米颗粒本身粒径很小，可以随着泡沫流体穿过储层岩石结构，不易造成孔隙喉道堵塞［44］，因此纳米颗粒稳定泡沫在驱油过程中对储层的伤害较小。

Singh 等［45］提出表面活性剂稳定泡沫和纳米颗粒/表面活性剂协同稳定泡沫在非均质油藏的驱油过程中都存在横向流动行为。表面活性剂稳定泡沫会从油藏高渗透层流向低渗透层，这是由高渗透层泡沫强度要高于低渗透层泡沫强度所导致的，这种流动行为有助于提高泡沫驱的波及面积；而表面活性剂/纳米颗粒复合稳定泡沫在非均质油藏运移过程中会从低渗透层流向高渗透层，如果高低渗透层渗透率差距较大，对原油来说从高渗透层流出的难度要比从低渗透层流出的难度小的多，因此由表面活性剂稳定泡沫与纳米颗粒/表面活性剂协同稳定泡沫的流动行为可推测二者的驱油机制既具有相似性，又存在一定的差异性。表面活性剂稳定泡沫的驱油机理主要包括：选择性封堵机理（堵高不堵低，堵水不堵油）和表面活性作用机理（降低油水界面张力，乳化残余油和改变油藏岩石润湿性），而纳米颗粒稳定泡沫的驱油机理主要包括：增大泡沫与原油之间的相互作用力、改善泡沫的封堵特性和改变油藏岩石润湿性。

3.1 增大泡沫与原油的相互作用力

纳米颗粒稳定泡沫的液膜黏弹性好于表面活性剂稳定泡沫，在通过孔隙介质时受到拉紧之后还能保持和恢复原来的圆球状［46］，在气泡恢复形状的过程中会对孔壁上的油滴形成一个侧向的压力，使油滴发生变形而流动。王鹏等［47］发现SiO2/SDS 协同稳定泡沫对壁面的原油具有“擦除”效果。这是由于SiO2纳米颗粒的加入导致泡沫液膜黏弹性的增加，使液膜具有更高的机械强度，因此在形变过程中对原油的作用力较大，能使原油与壁面脱离，进而被携带流动。SiO2纳米颗粒的加入使得CO2泡沫驱的采收率由原来的9.8%提高至30.3%。纳米颗粒/表面活性剂协同稳定泡沫在多孔介质中对原油的作用力要比单独使用表面活性剂稳定泡沫的强，能有效提高原油采收率。

3.2 改善泡沫封堵特性

泡沫在油藏驱油过程中具有选择性封堵（堵水不堵油、堵高不堵低）的特性［48］，通过添加纳米颗粒到泡沫体系中可以在一定程度上提高泡沫的封堵性能，提高泡沫驱油效率。王鹏等［49］发现仅由SDS稳定的CO2泡沫封堵性能较差，而由SiO2/SDS 协同稳定的CO2泡沫（SiO2质量分数为0.50%）的阻力因子（248）是仅由SDS稳定的泡沫的阻力因子（87）的3倍，但是当SiO2质量分数达到1.0%后，阻力因子上升幅度开始变缓。在纳米颗粒加量较低时，随着纳米颗粒质量分数的增加，泡沫液膜机械强度和稳定性增强，封堵能力随之提高。当纳米颗粒加量大于1.0%时，由于流体在岩心流动过程中的剪切作用有限和纳米颗粒在气液界面脱附能较大的原因，使得泡沫阻力因子提高幅度逐渐变缓。王腾飞等［50］发现在相同注入体积下，质量分数为0.10%的纳米颗粒Al（OH）3和SDS 协同稳定泡沫的阻力因子明显高于单一SDS稳定泡沫体系，相同条件下质量分数为0.1%的Al（OH）3/SDS 协同稳定泡沫的封堵性能明显优于单一SDS 稳定泡沫。这是由于Al（OH）3/SDS体系具有更好的起泡性和稳泡性，其所形成的泡沫在多孔介质中更加丰富细腻，具有更高的稳定性，因此泡沫的封堵性能更强。

3.3 改变油藏润湿性

油藏润湿性是油藏界面现象的一个重要参数，润湿性的改变对油水相对渗透率、毛管力、残余油、电性特征等具有本质的影响［51］。油湿岩石孔道中产生的毛管力为驱油过程的阻力，而水湿岩石孔道中的毛管力是驱油的动力，因此亲油性岩石表面驱油效率差，而亲水性岩石表面驱油效率相对较好。通过改变原油与岩石之间的润湿接触角，可以降低油滴在岩石表面的黏附功［52］。纳米颗粒稳定泡沫所用的发泡剂本身为表面活性物质，在随着泡沫流体在油藏运移过程中会与岩石发生相互作用，进而改变岩石表面的润湿性，增大原油的采收率。

泡沫液膜上的纳米颗粒对岩石润湿性的改变也具有一定的影响，其作用机制主要包括两种：（1）增强表面活性剂改变岩石润湿性的能力［53］；（2）通过在岩石表面形成沉积聚集进而改变岩石的润湿性。Giraldo等［54］向阴离子表面活性剂PRNS溶液中添加不同浓度（100 数 10000 mg/L）的纳米颗粒Al2O3时，发现纳米颗粒加量等于或低于500 mg/L时PRNS 溶液改变岩石润湿性的能力得到了提高，可以使储层岩石（砂岩）的润湿性由强亲油性转变为强亲水性；而当纳米颗粒加量超过1000 mg/L 时PRNS改变岩石润湿性的能力要比单独使用表面活性剂时差得多。通过适当调节纳米颗粒的浓度，可以在一定程度上有效增强表面活性剂改变岩石润湿性的能力。Ehtesabi等［55］发现用纳米颗粒TiO2处理过的岩石表面润湿性由亲油性变为亲水性，而纳米颗粒在岩石表面的吸附和沉积是岩石表面润湿性发生改变的主要原因。其后经过实验验证提出纳米颗粒改变岩石润湿性的具体机理为：亲水性纳米颗粒在多孔介质运移过程中，由于少量纳米颗粒聚集在原油-纳米流体-岩石表面三相接触区域，形成结构楔裂压（即泡沫液膜两个平行界面之间的作用力的表面密度［56］）梯度促使油水界面移动，而纳米流体趁机扩散至油滴下面；当纳米流体层出现在原油和岩石表面之间时，纳米颗粒TiO2在岩石表面形成沉积，并使岩石表面润湿性发生改变，由亲油转变为部分亲水，从而使得油滴与岩石表面分离开来，促进岩心驱油效率的提高［57］。

纳米颗粒随着泡沫流体在岩石多孔结构的运移过程中，由于部分泡沫不可避免地残留在孔隙喉道中，泡沫液膜上的纳米颗粒也随之留下。由前文可知，纳米颗粒在泡沫液膜和Plateau边界上的吸附能非常大，属于不可逆吸附，因此残留在多孔结构中的泡沫发生破裂之后沉积在岩石表面的纳米颗粒数量相对较少，使得纳米颗粒的沉积对岩石润湿性改变影响较小。纳米颗粒主要通过增强表面活性剂改变岩石润湿性的能力来使储层岩石润湿性发生改变，从而有效提高泡沫的驱油能力。

4 结论

纳米颗粒具有优异的吸附性能，可以稳固地吸附在泡沫液膜和气液交界处，增强液膜的机械强度，并减缓泡沫的析液速度和歧化速度，从而有效提高泡沫的稳定性。由于纳米颗粒在泡沫液膜上的吸附为不可逆吸附，因此泡沫流体在储层多孔介质的流动过程中纳米颗粒不易被矿物岩石所吸附，滞留在储层中的纳米颗粒数量极少，对储层的伤害极低。纳米颗粒还可以增大泡沫流体与储层岩石之间的相互作用力（摩擦力），有利于驱替附着于岩石壁面上的残余油。通过适当调节纳米颗粒的浓度，可以增强泡沫体系中表面活性剂改变岩石润湿性的能力。向泡沫体系中加入适量的纳米颗粒可以提高泡沫流体在储层中的波及效率和驱油效果，促进泡沫驱油技术的发展。

纳米颗粒稳定泡沫技术受到国内外众多专家和学者的关注，取得了不少的研究成果，但仍然存在一些问题需要深入研究：（1）纳米颗粒稳定泡沫在储层孔隙介质中的渗流机理、驱替机理尚未明确，需要结合现场实验进一步研究；（2）纳米颗粒制备成本较高，这在一定程度上抑制了其在泡沫驱油技术的应用，需要研究开发成本低、对储层伤害低的新型纳米颗粒。