天然染料染色方法研究进展

2019-02-26单国华贾丽霞肖远淑刘慧敏柳疆梅张曼宁

印染助剂 2019年5期

单国华，赵涛，贾丽霞，肖远淑，刘慧敏，柳疆梅，张曼宁

（1.东华大学化学化工与生物工程学院，上海201620；2.新疆大学纺织与服装学院，新疆乌鲁木齐830046）

天然染料在我国有着悠久的应用历史，1856年合成染料出现，因色谱齐全、色泽鲜艳、染色牢度好、价格低廉等优点逐渐取代了天然染料。然而，合成染料会造成环境污染，某些合成染料还具有致癌性。在日益严峻的环境和健康问题面前，天然染料又逐渐被人们重视。天然染料具有生态相容性好、低毒、可再生、功能特殊、来源广泛等优点，在纺织品染色和功能整理中有着广泛的应用前景[1-10]。

在天然染料染色过程中，由于染料和纤维间直接性低，直接染色上染率低，染色牢度差，一般采用媒染法进行染色，通过在纤维、天然染料和媒染剂间形成稳定的配合物改善染色牢度。但媒染法需要使用重金属媒染剂，比如铬盐，重金属会对人体和环境产生危害。随着人们对天然染料研究的不断深入，天然染料染色除了传统的媒染方法外，还出现了一些新的染色方法，比如超声波微波助染法、改性染色法等。本研究主要介绍了各种染色方法在天然染料染色中的应用研究现状，期望为天然染料在纺织工业中的推广应用提供帮助。

1 媒染染色法

天然染料染色方法应用较多的是媒染法，当前研究主要集中在非铬金属媒染剂媒染和天然媒染剂媒染方面。

1.1 非铬金属媒染剂媒染

非铬金属媒染剂媒染研究主要集中在常规金属媒染剂染色、金属媒染剂复配染色、金属媒染剂与天然媒染剂复配染色以及功能金属媒染剂媒染方面。

在常规媒染剂染色方面，Yan等研究了铁盐和铝盐对槐花上染丝织物的影响，经媒染后织物上染率提高，染色牢度均达到4级，媒染还丰富了染色织物色相[11]。Jia等研究了铁盐、铝盐和铜盐对橡树皮上染柞蚕丝织物的影响，媒染后织物色牢度明显提高，耐光色牢度达到4～5级，同时染色织物具有很好的抗紫外和抗菌性能[12]。Hou等研究了铝盐和铁盐对高粱壳上染羊毛织物的影响，媒染后色牢度提高，同时染色织物具有抗紫外性能[13]。

在金属媒染剂复配染色方面，Shabbir等研究了诃子对羊毛纱的染色，采用铁盐、铝盐、锡盐两两复配进行媒染染色，丰富了染色织物的色相[14]。Shahid-ul-Islam等研究了胭脂树对羊毛纱的染色，采用铁盐、铝盐、锡盐两两复配媒染，以及铁盐-铝盐-锡盐三者复配媒染，所有媒染织物色牢度均在4～5级，同时获得了36种不同的色调[15]。Bukhari等研究了核桃皮对羊毛纱线的染色，采用铝盐、铁盐、锡盐两两复配，以及三者复配媒染，媒染后色牢度在4～5级，染色织物色相丰富[16]。

在金属媒染剂和天然媒染剂复配方面，Khan等研究了大黄对羊毛纱线的染色，采用铁盐-诃子、锡盐-诃子、铝盐-诃子作为媒染剂染色，染色牢度均在4～5级，同时获得了不同的色相[17]。

在功能性金属媒染剂染色方面，Velmurugan等研究了纳米银对紫苏染皮革、丝织物和棉织物的影响，染浴中加入纳米银后，织物的耐水洗色牢度和耐摩擦色牢度提高到4～5级，同时染色织物还具有很好的抗菌性能[18]。

1.2 天然媒染剂媒染

1.2.1 单宁类媒染剂

单宁类化合物是一种水溶性聚多酚物质，酚羟基促使单宁-纤维-染料间形成稳定交联，从而提高上染率，改善染色牢度。该类媒染剂主要集中在单宁酸媒染以及富含单宁成分媒染剂或者天然染料染色方面。

在单宁酸媒染方面，Haddar等研究了铝盐、锡盐和单宁酸对紫甘蓝染羊毛织物和丝织物的影响，媒染后色牢度提高1～2级，单宁酸与金属媒染剂的媒染效果相当[1]。Rehman等研究了单宁酸和铝盐对万寿菊染棉织物的影响，媒染后色牢度均达到4～5级，同时单宁酸的媒染效果优于铝盐[19]。

在富含单宁成分媒染剂媒染方面，Yavas等研究了茶叶和铝盐对茜草染荨麻纤维的影响，由于茶叶中含有单宁和金属成分，染色牢度提高，同时茶叶的媒染效果优于铝盐[20]。

在富含单宁成分天然染料染色方面，Pandey等研究了花生红衣对棉织物、丝织物和毛织物的无媒染色，因花生红衣中含有单宁成分，可以采用无媒染色，染色后3种织物的耐摩擦色牢度、耐汗渍色牢度都达到4级，耐光色牢度达到6级，丝织物上染率优于毛织物，毛织物优于棉织物，同时染色织物还具有抗紫外性能[4]。Rather等研究了阿拉伯金合欢对羊毛纱线的染色，因金合欢中含有单宁成分，媒染后色牢度提高[21]。Yang等研究了薯莨对丝织物的涂层处理，同样由于薯莨富含单宁成分，使涂层织物具有很好的色牢度，同时织物还具有防火、防水等功能[22]。

1.2.2 富含金属天然媒染剂

富含金属天然媒染剂由于含有金属成分，可以起到金属媒染剂媒染的效果，避免了金属媒染剂的使用。

Guesmi等研究了枣椰子对羊毛和丝织物的无媒染色，由于枣椰子天然染料富含金属，染色后色牢度均达到了4～5级[23]；Bai等研究了虫漆酶作为天然媒染剂对五倍子、葡萄籽染羊毛织物的影响，由于虫漆酶中富含铜，五倍子和葡萄籽中富含多酚物质，从而使染色织物颜色更深，色牢度更高[24]。

1.2.3 其他天然媒染剂

其他天然媒染剂媒染研究主要集中在开发新的天然媒染剂以及不同天然媒染剂复配方面。

在新型天然媒染剂开发方面，Rather等研究了鸭嘴花对羊毛织物的染色，采用铁盐和铝盐作为金属媒染剂，五倍子、阿拉伯树胶、石榴皮作为天然媒染剂，媒染后上染率和染色牢度得到明显改善，同时天然媒染剂的媒染效果与金属媒染剂相当[25]。Shahid-ul-Islam等研究了虫胶对羊毛纱线的染色，采用五倍子、儿茶、石榴皮作为天然媒染剂，染色牢度都在4～5级，颜色从紫红色变到黄色[26]。

在天然媒染剂复配方面，Rather等研究了鸭嘴花对羊毛纱线的染色，采用五倍子、阿拉伯树胶以及石榴皮两两复配进行媒染染色，染色牢度均在4～5级，织物色相丰富[27]。Jose等研究了儿茶、紫草和姜黄对丝织物和棉织物的染色，采用3种天然染料复配无媒染色，染色牢度都在4～5级[28]。

综上所述，在非铬金属媒染剂媒染方面，研究主要集中在不同金属媒染剂复配以及功能性金属媒染剂开发方面，采用这些媒染方法，不但可以提高染色牢度，同时丰富了染色织物的色相，解决了天然染料染色色彩单一的不足，还可以赋予织物特殊功能性，扩展了天然染料染色织物的应用范围。在天然媒染剂媒染方面，研究主要集中在单宁类媒染剂媒染、其他新型天然媒染剂的开发以及不同天然媒染剂的复配等方面，采用这些媒染方法，色牢度可以达到金属媒染剂媒染水平，可以减少金属媒染剂的使用，利于环保。

2 超声波微波助染

2.1 超声波助染

超声波助染是利用空化作用产生机械力，促进染料在染液中分散，减小扩散边界层，同时促进纤维中的空气释放，增加染料与纤维的接触，从而提高上染率，改善染色牢度。

Yavas等研究了茜草上染荨麻纤维，超声波促染后上染率明显提高，同时还有助于降低染色温度[20]。Baaka等研究了葡萄废渣染羊毛织物，与传统媒染方法相比，超声波助染能明显提高上染率，改善染色牢度[8]。Ben等研究了超声波对紫色卷心菜上染改性棉织物，超声波助染有助于提高上染率[29]。

2.2 微波助染

微波助染法是利用微波辐射加快染液升温，使染液中的染料分子获得能量快速扩散到纤维中，提高上染率。该方法可以大大缩短染色时间，有助于降低能耗，提高染色效率。

Pandey等研究了花生红衣对棉织物、丝织物和毛织物的染色，与传统直接染色相比，微波助染只需10 min就可以完成染色[4]。El-Khatib等研究了藏红花对楝树油预处理毛纱的染色，微波助染只需5 min就可以完成染色[5]。

超声波、微波助染法是将物理辐射技术应用于天然染料染色过程中，可以有效提高上染率和改善染色牢度，同时省时、节能，对传统媒染染色方法的能耗降低和效率提高很有帮助。

3 织物改性染色

织物改性染色是通过一定方法对织物表面进行改性处理，引入活性基团，从而改善染料和纤维间的直接性，提高上染率和改善染色牢度。传统的改性方法一般使用化学改性剂，会对环境造成污染。当前织物改性研究主要集中在物理方法改性和天然大分子改性方面。

3.1 物理方法改性

3.1.1 等离子体

等离子体改性是通过气体等离子体处理过程中产生的离子、电子和自由基等活性基团对织物表面进行改性，产生刻蚀效果，引入活性基团，从而改善天然染料和纤维的直接性，提高上染率并且改善染色牢度。

Gorjanc等研究了虎杖对气体等离子体改性棉/竹针织物的染色，Gargoubi等研究了姜黄对等离子体改性棉织物的染色，染料上染率提高，同时染色织物具有一定的抗菌性[30-31]。Haji等研究了茴香上染等离子体改性的毛织物，采用氧气或氩气等离子体处理后，再经媒染染色，染色牢度提高1～2级，同时，采用氧气/氩气联合等离子体处理后，媒染剂用量大幅度降低[32]。Dave等研究了茜草对等离子体改性聚酯纤维的染色，改性后上染率提高65%[33]。

3.1.2 伽马射线

伽马射线是放射性同位素（Cs-137或Co-60）在原子核能级跃迁时释放的射线。改性时伽马射线产生电离辐射作用到织物表面，使表面基团产生电离和激发形成自由基，从而使织物表面物理性能和化学组成发生变化。

Khan等研究了锦绣苋上染棉织物，经伽马射线辐照处理后，染色牢度从2～3级提高到4～5级，辐照后，纤维表面的—OH转化为—COOH，提高了染料和纤维的直接性[34]。Gulzar等研究了槐树皮上染棉织物，经伽马射线辐照后，耐光色牢度从2～3级提高到4级[35]。Adeel等研究了万寿菊上染棉织物，Chirila等研究了石榴皮上染棉和亚麻织物，经伽马射线辐照后，上染率均有所提高[36-37]。

3.1.3 紫外线

紫外线是一种电子波，波长在100～400 nm，在有氧条件下可促使纤维表面发生氧化，形成羧基、醛基、羟基、羰基等活性基团，提高染料和纤维的直接性，从而改善天然染料的染色性能。

Adeel等研究了阿拉伯金合欢树皮对改性棉织物的染色，经紫外线改性处理后，染色性能明显改善，这是由于辐照后在纤维表面产生了羧基等活性基团[38]。Rehman等研究了万寿菊对改性棉织物的染色，也得到了相似的结果[19]。

3.2 天然大分子改性

天然大分子改性主要是采用天然大分子改性剂对织物进行改性，在织物表面引入活性基团，比如氨基、羟基，从而改善染料和织物的直接性，提高上染率和改善染色牢度。当前研究较多的是壳聚糖、环糊精以及蛋白质大分子。

在壳聚糖改性方面，Haji等研究了棉荚对等离子体/壳聚糖改性羊毛织物的染色，结果表明等离子体处理后，壳聚糖吸附量明显提高，由于壳聚糖分子中的氨基结构，染料和纤维间的直接性提高，上染率提高，染色织物还具有抗菌性能[39]。Agnhage等研究了茜草对等离子体/壳聚糖改性聚酯纤维的染色，经改性后，聚酯纤维的亲水性改善，上染率提高[40]。

在环糊精改性方面，Molakarimi等研究了虾壳对等离子体/β-环糊精改性毛织物的染色，由于环糊精大分子具有多羟基结构，经环糊精改性后在纤维表面引入大量羟基，增加了染料和纤维间的直接性，提高了上染率，织物还具有抗菌性能[41]。

在蛋白质大分子改性方面，Pisitsak等研究了楝树天然染料对蛋白质改性棉织物的染色，经改性后，棉织物表面氨基增多，楝树天然染料富含单宁成分，在酸性条件下通过染料和纤维间的库仑力作用使上染率提高，并且单宁-蛋白质结构稳定，染色牢度提高[42]。Pisitsak等还研究了楝树天然染料对乳清蛋白改性棉织物的染色，得出了同样的结论[43]。El-Khatib等研究了藏红花、叶绿素对楝树油改性毛纱的染色，经改性后纱线表面羟基增多，上染率提高，色牢度提高1～2级，改性后织物还具有抗菌性能[5]。

综上所述，物理改性法和天然大分子改性法都可以显著提高染料的上染率，改善染色牢度；等离子体、伽马射线和紫外线改性方法避免了化学试剂的使用，同时改性过程速度快，是一种清洁、节水、节能、高效的改性方法，对于染色行业高污染、高需水、高能耗的改善很有帮助；天然大分子的使用避免了化学试剂的使用，环境污染小，并且天然大分子化合物一般具有功能特性，处理后织物也保留了这些功能性，可以拓展染色织物的应用范围。