ETAD最近实施的染颜料产品更为严格的新版限制物质道德规范解读（续二）

章 杰，张晓琴

（上海染料有限公司，上海200025）

2.1.4 喹啉

喹啉是一种会产生中度到重度刺激性的有毒化学物质，当人短时间暴露在其蒸汽中会导致眼睛、鼻子和呼吸道被腐蚀以及头晕和恶心；长时间暴露的影响还不确定，不过喹啉与肝损伤有一定的关系，其毒性分级属高毒；当喹啉质量分数大于1 000 mg/kg时，欧盟将其归类为1B类致癌物，并已被ECHA（欧盟化学品管理署）归类为CMR（致癌、致突变和致生殖毒性）物质。

喹啉能用于制造某些分散染料和助剂，不过品种不多，但由于可从煤焦油的萘油馏分或洗油馏分中分离获得，使得同时分离得到的萘或α-甲基萘中夹杂着少量喹啉。这些萘或α-甲基萘会用来制造染料中间体或萘（α-甲基萘）系磺酸甲醛缩合物类分散剂如分散剂MF、分散剂NNO等。染料中间体可用来制造染料，而这些分散剂除直接用作印染助剂外，大量用作染料和涂料商品中的商品化助剂，这样就可能使最终的液状染料产品、涂料印花色浆或涂料染色色浆、涂层着色剂中含有微量喹啉。另外，在用作黑色涂料印花色浆、染色色浆以及黑色涂层着色剂的炭黑中也因夹多环芳烃而含有微量喹啉。

由于喹啉对人体的危害大，对环境的污染重，因此已逐渐地被一些国家和民间组织进行了严格限制。例如国际环保纺织协会（OEKO-TEX）在2018年1月发布的新版纺织产品认证检测标准和限量值要求中对喹啉采取了“受监测”的措施，这是一个新限制概念，意味着在OEKO-TEX检测中将对喹啉随机检测，收集喹啉在纺织材料和皮革材料中实际相关性的重要信息，为规定其限量值做准备[8]；又如当喹啉质量分数大于1 000 mg/kg时，欧盟认为符合1B类致癌物而进行归类[2]，ECHA也将喹啉归类为CMR物质，并且ECHA工作组“在纺织品中的CMR物质”主题下对其进行了专门的讨论[8]；再如2018年4月26日，欧盟成员国同意修订REACH法规附件ⅩⅦ中对33种在服装、纺织品和鞋类中使用CMR物质的限制，喹啉列入其中，规定其限制值为50 mg/kg[9]。

鉴于上述原因，ETAD将喹啉列入新版限制物质道德规范中，并将喹啉在染颜料产品中的限量值设置为1 000 mg/kg。

2.2 其他8类限制物质及其限量值

其他8类限制物质是染颜料产品中潜在的经还原裂解生成的致癌芳香胺、重金属、氯苯/氯甲苯类化合物、含氯苯酚、有机锡化合物、短链氯化石蜡、烷基酚/烷基酚聚氧乙烯醚、多环芳烃。它们是ETAD基于本身拥有的染料和有机颜料生态学性质与毒理学性质信息以及政府与私人组织建立的标准而确立的。

2.2.1 染颜料产品中潜在的经还原裂解生成的致癌芳香胺

自1994年7月15日德国政府公布食品和日用品法第二次修正案，第一次明确禁止在纺织服装和鞋子上使用某些在特定条件（还原）下会裂解释放出20种致癌芳香胺的偶氮染（颜）料起，至20世纪90年代下半期偶氮染（颜）料中潜在的经还原裂解生成的致癌芳香胺品种增加到24种。它们经毒理学性质研究被证实其中的4种芳香胺即4-氨基联苯胺、联苯胺、2-氨基-4-氯甲苯和2-萘胺等对人体有强致癌作用，属于德国MAKⅢ组1类，其他20种芳香胺对人体有疑似致癌作用，而对动物有强致癌作用，属于德国MAKⅢ组2类。

24种致癌芳香胺都能用作制造偶氮着色剂（包括偶氮染料和偶氮颜料）的原料，涉及分散染料、直接染料、酸性染料、碱性染料、冰染染料和有机颜料等，而且不少染料品种和有机颜料品种都是市场上重要的大品种，可见这些致癌芳香胺对染料工业和纺织印染工业、塑料制品工业、印刷工业等的影响很大。尽管早在20世纪90年代中期，我国和其他一些国家就已开展用环保型染料替代禁用染料的研究和开发工作，但迄今用24种致癌芳香胺制造的禁用染料仍在纺织品中时有发现，它们依旧是当今染料和有机颜料产品中最重要的化学物质。

国际市场对于禁用偶氮染料和致癌芳香胺的管控非常严格，不少国家都已经立法。欧盟REACH法规（EC）No.1907/2006附件ⅩⅦ第43项中明确规定，在与人体皮肤或口腔直接或长期接触的纺织品及皮革制品中，在特定条件（还原）下裂解释放出的致癌芳香胺量不得超过30 mg/kg，根据我国在2004年之前的大量实践，染料产品中在特定条件（还原）下裂解释放出的致癌芳香胺量以不超过150 mg/kg作为合格的判定依据[10]。

鉴于上述原因，ETAD将染料产品中潜在的经还原裂解生成的致癌芳香胺列入新版限制物质道德规范中，并参考市场上已有的标准将染料产品中潜在的经还原裂解生成的致癌芳香胺限量值设置为150 mg/kg。ZDHC的MRSL 1.1版中也将化学品供应商的商业制剂——在纺织品、合成革和皮革加工中使用的偶氮染料产品中经还原裂解生成的致癌芳香胺的限量值从MRSL 1.0版的200 mg/kg调整为150 mg/kg。

2.2.2 重金属

由于重金属的化学性质稳定，不易排出体外，会对人体的肝、脑、神经系统和内分泌系统等产生很大的毒害，因此它们对人体的危害很大，且具有高蓄积性、高毒性和持久危害性，同时会对环境产生很大的污染，长期以来受到高度关注。

重金属或重金属化合物不仅是制造某些着色剂（如金属络合染料、金属络合颜料等）的原料，也是制造某些着色剂及其中间体的催化剂，而且生产设备因受到腐蚀也会使着色剂产品及其中间体带入微量重金属。

国际市场对重金属的管控非常严格、限制非常严厉，ETAD从1974年起就对染料产品中可能含有的16种重金属制定了可萃取重金属的允许限量值，并一直使用至今。目前根据市场的发展和要求，又新增了对六价铬的限制，这样染料产品中可能含有的重金属修正为17种。不少国家都已对重金属限制立法，例如欧盟REACH法规（EC）No.1907/2006附件ⅩⅦ第23项、第47项、第63项中对某些重金属都有明确的限制规定。不过各国对纺织品中使用的染料产品中可萃取重金属的允许限量值基本上还是按照ETAD 1974年的规定来执行。

鉴于上述原因，ETAD将重金属列入新版限制物质道德规范中，其中16种重金属的限量值沿用ETAD在1974年制定的染料中重金属品种和限量值标准中可萃取重金属的允许限量值，新增六价铬的限量值参考市场上已有的标准设置为10 mg/kg。

2.2.3 氯苯/氯甲苯类化合物[11]

氯苯/氯甲苯类化合物是一类可吸附有机卤化物（AOX），它们在一定条件（如高温特别是在重金属或重金属化合物催化剂存在）下会生成多氯联苯，甚至生成多氯二苯并对二英与多氯二苯并呋喃，还有六氯苯等致癌物质；另外，它们本身会与人体蛋白质或核酸反应，且极易在环境中积聚并通过食物链影响人体，甚至促使有机体产生致突变性、致畸性和致癌性，故欧盟76/769/EEC指令和《STANDARD 100 by OEKO-TEX》将它们列为危险物质。

制造着色剂（包括染料和有机颜料）时使用的氯苯/氯甲苯类化合物很多，如1,2-二氯苯、1,4-二氯苯、2-氯甲苯、4-氯甲苯、二氯甲苯、三氯甲苯、三氯苯、四氯苯酐等。目前我国有近20种染料、10多种染料中间体要用氯苯/氯甲苯类化合物作为原料或反应介质，涉及的染料有还原染料（如C.I.还原黄2、C.I.还原蓝29、C.I.还原绿1、C.I.还原绿13、C.I.还原棕3、C.I.还原黑27等）、分散染料（如C.I.分散蓝87等）、阳离子染料（如C.I.碱性黄40等）和溶剂染料（如C.I.溶剂黄17、C.I.溶剂红135等）；涉及的染料中间体有2,5-二氯硝基苯、4-氯-2-氨基二苯醚、对氯氯化苄、对氯苯甲酰氯、四氯苯酐和1-氨基-4-萘磺酸等。我国和国际市场上涉及到50多种有机颜料及颜料中间体的合成与颜料化加工要用氯苯/氯甲苯类化合物作为原料、反应介质或表面处理剂等，如偶氮颜料、酞菁绿颜料、杂环颜料（如异吲哚啉酮类颜料、喹吖啶酮类颜料、偶氮缩合类颜料等）和色酚AS系列中间体、四氯苯酐等。在制造时若处理不当，氯苯/氯甲苯类化合物就会残留在着色剂和中间体中。

由于氯苯/氯甲苯类化合物对人体和环境的危害大、与着色剂的制造关联度高，因此市场上对其限制得很严，例如在欧盟REACH法规（EC）No.1907/2006附件ⅩⅦ第31～38、49、64项中都有某些氯苯/氯甲苯类化合物在相应产品中的质量分数不得超过0.1%或1.0%的规定。

鉴于上述原因，ETAD将氯苯/氯甲苯类化合物列入新版限制物质道德规范中，并参考市场上已有标准将染颜料产品中氯苯/氯甲苯类化合物（包括1,2-二氯苯）的总计限量值设置为200 mg/kg。

2.2.4 含氯苯酚[11]

含氯苯酚特别是多氯苯酚是一种环境激素，会扰乱和破坏人体和动物体的内分泌系统与发育过程，使人类遗传和野生动物繁殖能力发生异常；它们还具有蓄积作用，残留时间长，对人体的肝、肾以及神经系统等造成损伤，甚至导致癌症，并能严重破坏生态环境。

在制造水性液状染料、涂料印花色浆和涂料染色色浆时，多氯苯酚（如四/五氯苯酚）常被用作防腐防霉剂。另外，在鞋类、皮革制品等制造过程中也常用于防腐和防霉。

由于含氯苯酚特别是多氯苯酚对人体和环境的危害大、与着色剂的制造有关联，因此市场上对其管控得很严，例如在欧盟REACH法规No.1907/2006附件ⅩⅦ第22项中规定，多氯苯酚作为物质成分的质量分数不得超过0.1%。

鉴于上述原因，ETAD将含氯苯酚列入新版限制物质道德规范中，由于主要使用四/五氯苯酚，并参考市场上已有的标准，将染颜料产品中的四/五氯苯酚的合计限量值设置为20 mg/kg。

2.2.5 有机锡化合物[11]

有机锡化合物是一种环境激素，对人体和动物体的内分泌系统有很大的扰乱与破坏作用；它们也是一类持久稳定与生物积累的毒性化学物质（PBT），对人体健康和生态环境有很大危害。

由于有机锡化合物具有很好的杀菌防腐作用和耐久性，因此在制造液状染料、涂料印花色浆和涂料染色色浆时用作防腐防霉剂。

由于有机锡化合物对人体和环境的危害很大、与着色剂的制造有关联，因此市场上对其管控得很严，例如在欧盟REACH法规No.1907/2006附件ⅩⅦ第20项中规定，在物品中三丁基锡、三苯基锡、二丁基锡、二辛基锡的质量分数不得超过0.1%（以锡的质量计）；韩国技术和标准管理署颁发的自身制定规章的确认公告（No.2007-34）中规定，二丁基锡的限量值为1 mg/kg；加拿大的禁止某些物质法规[2012（SOR/2012-285）]中禁止三丁基锡等。

鉴于上述原因，ETAD将有机锡化合物（12个品种）列入新版限制物质道德规范中，并参考市场上已有的标准，对12种有机锡化合物在染颜料产品中的限量值均设置为5 mg/kg。

2.2.6 短链氯化石蜡[11]

研究证明短链氯化石蜡是一类在人体和野生动物体中持久、积累的化学物质，介于持久稳定与生物积累的毒性化学物质（PBT）和高持久稳定与高生物积累的化学物质（vPvB）之间的重点危险化学品，在低浓度时就对水生生物有毒，另外还有较强的环境迁移能力。

由于短链氯化石蜡既有良好的增塑、阻燃、电绝缘、皮革加脂等作用，能改进应用对象的使用性能，又对涂层着色剂和色浆的流变性具有调节作用，故常在液状染料、涂层着色剂、特种印花色浆中使用。

由于短链氯化石蜡对人体和环境的危害大，又与着色剂的制造有关联，因此市场上对其管控得很严，例如2008年10月28日，短链氯化石蜡被列入欧盟RAECH法规的第一批SVHC候选清单中；2009年6月2日被列入欧盟REACH法规的首批推荐授权的清单中；2015年11月14日，欧盟发布持久性有机污染物指令（EC）No.850/2004的修正案（EU）2015/2030，对附件Ⅰ中的短链氯化石蜡条款进行了修订，制定了物品中短链氯化石蜡的限量值为0.15%[12]。

鉴于上述原因，ETAD将短链氯化石蜡列入新版限制物质道德规范中，并参考市场上已有标准，将染颜料产品中的短链氯化石蜡限量值设置为50 mg/kg。

2.2.7 烷基酚/烷基酚聚氧乙烯醚[11]

与染颜料产品有关的烷基酚及其聚氧乙烯醚主要是壬基酚、辛基酚及其聚氧乙烯醚。壬基酚或辛基酚与环氧乙烷反应能制成壬基酚聚氧乙烯醚或辛基酚聚氧乙烯醚，这些烷基酚聚氧乙烯醚都是聚乙二醇类非离子型表面活性剂，它们在自然条件或降解条件下会发生脱乙氧基化反应，最终生成壬基酚和辛基酚。迄今的研究证明，壬基酚、辛基酚及其聚氧乙烯醚都是环境激素，能严重干扰人体和动物体的内分泌系统，并具有水生环境生态累积性和致变异性等，而壬基酚和辛基酚的危害性比相应的聚氧乙烯醚更大。

为了提高反应收率、改进染颜料的应用性能，在制造液状染料、水性涂料印花色浆、水性涂料染色色浆和涂层着色剂时都要用到乳化剂、润湿剂、渗透剂、分散剂、增溶剂等助剂。作为非离子型表面活性剂的壬基酚聚氧乙烯醚/辛基酚聚氧乙烯醚具有好的表面活性，低的表面张力，优异的乳化、润湿、分散、渗透、增溶和去污能力，而且产量较大，价格适中，是最佳选择，因此壬基酚聚氧乙烯醚/辛基酚聚氧乙烯醚与着色剂制造高度关联。

由于壬基酚、辛基酚及其聚氧乙烯醚对人体和环境的危害大、与着色剂的制造高度关联，因此被认为是禁限用的重点危险化学品之一，不少国家对其进行了严格管控。例如在欧盟法则2003/53/EG中规定，在纺织品和皮革等产品生产中全面禁用壬基酚聚氧乙烯醚质量分数超过0.1%的化学品与助剂；在欧盟REACH法规附件ⅩⅦ第46项中再次加以明确，但法则和法规并未对纺织品本身的壬基酚聚氧乙烯醚作出限量规定；2016年1月，REACH法规附件ⅩⅦ第46a项对壬基酚聚氧乙烯醚的修订条款中，新增了自2021年2月3日起在水洗纺织品中壬基酚聚氧乙烯醚的质量分数不得超过0.01%的规定，更加强化了对纺织品中壬基酚聚氧乙烯醚的管控力度[13]。同时对纺织品和皮革等产品中的壬基酚与辛基酚质量分数也进行了严格限制。

鉴于上述原因，ETAD将壬基酚、辛基酚及其聚氧乙烯醚列入新版限制物质道德规范中，并参考市场上已有的标准，设置其在染颜料产品中的合计限量值为500 mg/kg。

2.2.8 多环芳烃[11]

多环芳烃中主要有18种组分，其中不少组分被确认为强致癌物质（如苯并[a]芘、苯并[a]蒽等）和致癌物质（如苯并[e]芘、苯并[b]荧蒽、苯并[j]荧蒽、苯并[k]荧蒽、屈、二苯并[a,h]蒽等），致癌物质都被列入1B类致癌物质，还有一些有毒物质如蒽、苯并[ghi]苝、茚并[1,2,3-cd]芘、苊烯、荧蒽、芴、菲、芘等，因此它们对人体和环境的危害大。

多环芳烃存在于制造着色剂的各种原料中，最后被带入着色剂，如存在于制造染料和有机颜料的苯系、萘系和蒽系原料中；存在于制造黑色涂料印花色浆、黑色涂料染色色浆、黑色涂层着色剂所用的炭黑中；存在于着色剂的商品化助剂中，分散剂MF和分散剂NNO就是突出的例子，它们是广泛使用的分散剂和着色剂的商品化助剂，属于萘系磺酸甲醛缩合物，通常用α-甲基萘或萘作为原料制得。上述原料和助剂由于来源不同，含有不同程度的多环芳烃，若不加以控制或精制，会影响着色剂中多环芳烃的质量分数，甚至带来纺织品的安全问题。

由于多环芳烃是一种会致癌的毒性物质，对人体和环境的危害大，与着色剂制造的关联度又高，因此市场上对其限制得很严。例如欧盟REACH法规附件ⅩⅦ第50项中规定，在衣服、鞋类等产品中，与人体皮肤或口腔直接、长期或短期重复接触的任何橡胶或塑料部件中的多环芳烃量应不超过1.0 mg/kg，而在儿童护理产品中，橡胶或塑料部件中的多环芳烃量应不超过0.5 mg/kg；2013年3月，美国AAFA发布第12版RSL，其中也规定了在与皮肤直接接触的物品中每个多环芳烃的限量值为1.0 mg/kg，而在儿童护理物品中每个多环芳烃的限量值为0.5 mg/kg。

鉴于上述原因，ETAD将多环芳烃列入新版限制物质道德规范中，并参考市场上已有的标准，将其在染颜料产品中的总计限量值设置为100 mg/kg，其中苯并[a]芘的限量值设置为20 mg/kg。

3 ETAD的染颜料产品更为严格的新版限制物质道德规范与ZDHC MRSL 1.1版的对比

ETAD的染颜料产品更为严格的新版限制物质道德规范中包含12类限制物质及其限量值，与ZDHC MRSL 1.1版对应的染颜料商业制剂中限制物质及其 限量值[14]的对比情况列于表6中。

表6 ETAD新版限制物质道德规范与ZDHC MRSL 1.1版的对比

由表6可见，对用于纺织品印染加工的染颜料产品而言，ETAD的新版限制物质道德规范（以下简称前者）与ZDHC MRSL 1.1版（以下简称后者）相比，它们的限制物质品种、数量和限量值不完全相同。

3.1 限制物质品种和数量不同

前者规定了12类限制物质，而后者明确了8类，两者中相同的限制物质有8类即染颜料产品中潜在的经还原裂解生成的致癌芳香胺、重金属、氯苯/氯甲苯类化合物、含氯苯酚、有机锡化合物、短链氯化石蜡、烷基酚/烷基酚聚氧乙烯醚、多环芳烃。两者中限制物质品种和数量的不同之处：（1）前者与后者相比新增了4类限制物质，即多氯联苯、多氯二苯并对二英和多氯二苯并呋喃、甲醛、喹啉；（2）前者限制的重金属包括17种，除了ETAD于1974年制定的标准中规定的16种外，还新增了六价铬，其限量值为10 mg/kg，而后者规定限制的重金属为16种，品种和限量值与前者相同，但缺少铬（总量）和限量值。

3.2 某些限制物质的限量值不同

前者规定了氯苯/氯甲苯类化合物的总计限量值为200 mg/kg，包括1,2-二氯苯，而后者规定的氯苯/氯甲苯类化合物总计限量值也是200 mg/kg，但不包括1,2-二氯苯，另外专门设置了1,2-二氯苯的限量值为1 000 mg/kg。

前者没有规定含氯苯酚的总计限量值，只规定了指定的四/五氯苯酚即CAS号为25167-83-3的四氯苯酚（四氯苯酚同分异构体混合物）和CAS号为87-86-5的五氯苯酚的合计限量值20 mg/kg，而后者既规定了含氯苯酚（不计四氯苯酚）的总计限量值50 mg/kg，还专门规定了四氯苯酚限量值20 mg/kg。

前者规定了12种有机锡化合物中每种的限量值5 mg/kg，而后者规定了二丁基锡的限量值20 mg/kg，甲基锡（指一、二、三-甲基锡）衍生物、丁基锡（指一、二、三-丁基锡）衍生物、苯基锡（指一、二、三-苯基锡）衍生物、辛基锡（指一、二、三-辛基锡）衍生物等各自的限量值均为5 mg/kg。

前者规定了壬基酚、辛基酚及其聚氧乙烯醚的合计限量值500 mg/kg，而后者除了规定壬基酚聚氧乙烯醚/辛基酚聚氧乙烯醚的限量值500 mg/kg外，还规定了壬基酚（壬基酚同分异构体混合物）/辛基酚（辛基酚同分异构体混合物）的限量值250 mg/kg。

前者规定了多环芳烃的总计限量值为100 mg/kg，其中苯并[a]芘的限量值为20 mg/kg，而后者规定了多环芳烃（不包括苯并[a]芘）的总计限量值为200 mg/kg，另外专门设置了苯并[a]芘的限量值为20 mg/kg。

从上述对比数据明显可见，ETAD的染颜料产品更为严格的新版限制物质道德规范对限制物质的要求更严、更高，不仅符合ZDHC MRSL在最新制造加工受限物质清单1.1版中对用于服装和鞋类产品的染颜料所含限制物质及其限量值的要求，而且为了提高ETAD会员对环境保护及安全健康的承诺水平，更是一个染颜料产品中迄今更为严格的限制物质道德规范。

4 结语

染料和有机颜料在制造过程中无论从原料、反应、添加物、后处理、商品化，还是设备等要素进行分析，它们都会产生且最终残留在商品染料和商品有机颜料中的有机杂质和无机杂质。研究证明它们基本上都是一些高度关注的危险化学品，其中极大多数既能溶解在水或有机溶剂中，又具有迁移性，不仅影响染颜料的毒理学性质和生态学性质，对其安全性产生至关重要的作用，而且会直接危害人体健康和污染生态环境。因此染颜料消费者特别是纺织行业，加入供应链中有害化学品排放管控行列的企业越来越多。当前市场对产品安全和环境保护的要求越来越严。ETAD在多年对用于消费品的染颜料产品中有害物质或杂质的限制研究基础上，于2016年5月首先发布并于2018年5月实施了染颜料产品更为严格的新版限制物质道德规范，不仅比目前市场上提出的染颜料产品中限制物质要求更高、更严，而且为服装和鞋类行业有害化学物质零排放、提高染颜料产品制造商对环境保护和安全健康的承诺水平创造了更为有利的条件，对建立我国染料和有机颜料研究、生产、贸易和应用的新安全技术规范具有积极的示范作用，对推进我国染料工业的创新驱动和转型发展具有更加重要的意义。