脱硝粉煤灰铵含量测定方法的试验研究

2019-02-26王辉诚郑旭刘晨纪国晋孔祥芝颜碧兰杜振霞温培艳

水泥技术 2019年1期

王辉诚，郑旭，刘晨，纪国晋，孔祥芝，颜碧兰，杜振霞，温培艳

脱硝粉煤灰，是指燃煤电厂采用烟气脱硝技术，降低NOx排放量而收集获得的粉煤灰。根据国家环保政策要求，我国主要大型火电企业已完成脱硫脱硝设备改造，以后工程采购的粉煤灰都将是脱硝粉煤灰。目前，国际上最常用的烟气脱硝技术是选择性催化还原技术（SCR）和选择性非催化还原技术（SNCR）。两种脱硝技术均采用液氨、氨水或尿素作为还原剂，氨的使用是必需的[1-2]。已有的文献资料和实践表明，脱硝装置反应釜氨逃逸的现象是无法避免的，逃逸的氨，部分混合在烟气中排出烟囱，另一部分以铵盐的形式残留在粉煤灰中。粉煤灰中的残留铵，绝大多数是以硫酸氢铵的形式存在，部分硫酸氢铵与氨气再反应，生成硫酸铵[3]。脱硝粉煤灰中的残留铵，遇到碱性环境会发生化学反应，产生氨气。而这些被释放的气体不能全部排出，积存在混凝土内部，可能会导致混凝土含气量增大、混凝土体积膨胀和强度下降等问题[4-7]。目前水利水电工程混凝土浇筑量大，粉煤灰掺量通常在25%～40%。如在工程生产运输过程中，残留铵反应不完全，或产生的氨气得不到完全排放，将在浇筑过程中或混凝土硬化后持续释放氨气。这样不仅影响操作人员的职业健康与安全，而且较高的残留铵可能会影响混凝土的性能和耐久性。

水电站大坝混凝土体积庞大，粉煤灰用量会达到数百万吨。由于脱硝粉煤灰中残留铵的存在，对粉煤灰品质、混凝土性能的影响，以及对工程建设者、运行管理人员职业健康安全等方面的影响尚不清楚，有必要针对脱硝粉煤灰中的残留铵含量及测定方法开展专项研究。在项目已有研究成果的基础上，我们通过验证试验，研究萃取脱硝粉煤灰中残留铵的方法，确定蒸馏滴定法中粉煤灰铵溶液的制备参数；同时通过蒸馏滴定法和离子色谱法，对脱硝粉煤灰中的铵离子含量进行定量检测，验证脱硝粉煤灰铵含量测定方法的重复性和再现性，分析比较不同测定方法检测结果的精密度，为脱硝粉煤灰铵含量测定方法标准的制定奠定基础。

1 原材料

云南某水电工程检测中心提供了5种脱硝粉煤灰样品，每种样品质量5kg；四川某水电工程检测中心提供了6种脱硝粉煤灰样品，每种样品质量5kg；中国水利水电科学研究院提供了1种脱硝粉煤灰样品，样品质量为1kg。

为了减少脱硝粉煤灰样品中残留铵含量的波动，每种样品均使用混料机充分混合均匀15min，脱硝粉煤灰样品编号、产地、等级和类型等信息见表1。

表1 脱硝粉煤灰样品明细

2 溶液制备方法

新修订的GB/T 1596《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》中，增加了脱硫粉煤灰的半水亚硫酸钙指标及试验方法，但对脱硝粉煤灰中的残留铵未规定限值要求及检测方法。我们在项目已有研究成果的基础上，针对脱硝粉煤灰中硫酸铵和硫酸氢铵在高温溶液中溶解度增大的特性，采用高温萃取和高温蒸馏两种方式制备粉煤灰铵溶液。分别使用蒸馏滴定法和离子色谱法，测定溶液中的铵离子含量，比较不同方法检测结果的精密度，并对粉煤灰铵溶液制备参数进行验证及优化。

（1）高温萃取

粉煤灰铵溶液的制备。称取10g粉煤灰样品，加入到100mL去离子水中，去离子水的温度为100℃。利用电磁搅拌器将其密闭加热搅拌10min，然后用3～4μm孔径的G4砂芯漏斗抽滤溶液，最终滤液的体积以保证测定需要体积量为宜。为避免氨气挥发以及空气中CO2对滤液浓度的影响，使用密闭塑料管保存液体，供离子色谱法检测使用。

（2）沸煮蒸馏

粉煤灰铵溶液的制备。分别称取约5g/10g/15g粉煤灰样品，放入500mL蒸馏瓶中，加210mL去离子水沸煮，在溶液中加入数滴饱和NaOH溶液，调整溶液pH＞12。准确移取20mL硫酸标准溶液（0.1mol/L）于250mL量筒中，加入3～4滴甲基红-亚甲基兰混合指示剂，将蒸馏器馏出液出口玻璃管插入量筒底部硫酸溶液中。检查蒸馏器连接无误并确保密封后，加热蒸馏。收集蒸馏液达190mL/200mL后停止加热，卸下蒸馏瓶，用水冲洗冷凝管，并将洗涤液收集在量筒中，供蒸馏滴定法检测使用。

3 铵溶液制备参数

粉煤灰中，铵离子含量测定试验的溶液类型和制备参数见表2。

4 铵的测定方法

离子色谱法的原理是，将粉煤灰中的残留铵吸收在去离子水中，形成的铵离子用离子色谱法定量，采用阳离子分析柱分离，抑制型电导离子色谱法检测，以铵离子的保留时间定性，根据峰面积或峰高，定量出铵离子含量[8]。离子色谱法测定铵离子，具有简单快速、灵敏度高、准确度高、重现性好等优点，适用于含量为1.00～30mg/L的萃取液中铵（以N计）的测定，如果超出此范围，可稀释至此范围内测定[9]。

蒸馏滴定法的原理是，将粉煤灰加入碱性溶液中，蒸馏出来的氨用过量的硫酸标准溶液吸收，用甲基红—亚甲基兰混合指示剂指示滴定终点，用氢氧化钠标准溶液滴定过量的硫酸；先做空白实验，再用氢氧化钠标准溶液滴定过量硫酸，用两项氢氧化钠标准溶液体积差值计算粉煤灰样品中的氨含量。蒸馏滴定法测定粉煤灰中的铵离子，滴定终点清晰、易见、好操作，适用于含量为0.50～100.0mg/L的蒸馏液中铵（以N计）的测定[10]。

由于脱硫脱硝粉煤灰颗粒表面附着的硫酸铵和硫酸氢铵含量较低，我们同时采用离子色谱法和蒸馏滴定法，对蒸馏液中的铵离子含量进行测定。期望通过两种不同的技术路线，准确测定出粉煤灰中的铵含量，验证粉煤灰铵溶液的制备参数，并对两种测定方法的适应性进行比较。

表2 溶液类型和样品组成

5 试验结果及分析

5.1 粉煤灰铵溶液制备参数

5.1.1 样品质量对检测结果的影响

由于脱硝粉煤灰中的残留铵是痕量，为了研究脱硝粉煤灰样品质量对铵含量检测结果的影响规律，并且确定溶液制备参数中的样品质量，我们同时采用高温萃取和高温蒸馏两种方式，制备粉煤灰铵溶液。样品质量为5g/10g/15g，分别使用蒸馏滴定法和离子色谱法，测定溶液中的铵离子含量。脱硝粉煤灰铵含量的试验结果见表3。

从表3可以看出，随着脱硝粉煤灰样品质量的逐渐增加，蒸馏滴定法中粉煤灰铵含量的检测结果变化不大，呈现微弱的先上升后下降的趋势；随着粉煤灰样品铵含量的逐渐增大，铵含量的检测结果波动增加，样品质量对铵含量检测结果的影响加大。在相同的样品质量下，蒸馏滴定法的铵含量检测结果高于离子色谱法。综合考虑蒸馏滴定法试验结果0.01%的最大绝对差值，可以认为样品质量对脱硝粉煤灰铵含量的检测结果影响较小；增加样品质量（10g），可以提高蒸馏液中铵根离子的浓度，进而提高试验精度。然而当粉煤灰样品质量较大（15g）时，蒸馏过程中容易出现粉煤灰附着在蒸馏瓶壁的情况，导致部分铵离子残留，如图1所示。因此，确定蒸馏滴定法中粉煤灰铵含量的最佳样品质量为10g。

表3 不同样品质量的脱硝粉煤灰铵含量试验结果

图1 粉煤灰附着在蒸馏瓶壁

5.1.2 溶液碱度对检测结果的影响

为了比较脱硝粉煤灰备蒸馏液的碱度对铵含量检测结果的影响规律，并且确定溶液制备参数中备蒸馏液的碱度范围，我们同时采用高温萃取和高温蒸馏两种方式制备粉煤灰铵溶液。样品质量为10g，备蒸馏液中氢氧化钠质量为0g/0.2g。分别使用蒸馏滴定法和离子色谱法，测定溶液中的铵离子含量。脱硝粉煤灰铵含量的试验结果见表4。

从表4可以看出，对于相同的脱硝粉煤灰样品，选择加碱和不加碱两种高温蒸馏方式制备溶液，随着备蒸馏液碱度的增大，蒸馏滴定法中粉煤灰铵含量的检测结果逐渐增高；随着粉煤灰中铵含量的逐渐增大（pH＞12），检测结果的绝对偏差和相对偏差逐渐增大，铵含量的检测结果升高显著，溶液碱度对铵含量检测结果的影响加大。在相同的样品质量下，蒸馏滴定法的铵含量检测结果仍然高于离子色谱法。由此可以得出，溶液的碱度对粉煤灰铵含量检测结果影响显著，碱性溶液（pH＞12）有利于粉煤灰中铵离子的提取。因此，确定粉煤灰铵含量备蒸馏液pH＞12，氢氧化钠掺加量为0.2g。

5.1.3 蒸馏液体积对检测结果的影响

GB 18588《混凝土外加剂中释放氨的限量》标准中规定，备蒸馏溶液的体积为200mL，高温蒸馏过程中，量筒收集蒸馏液达180mL后停止加热，用水冲洗冷凝管，同时将洗涤液收集在量筒中，并没有明确蒸馏液的最终体积。为了将脱硝粉煤灰中的铵根离子完全蒸馏收集，比较蒸馏液体积对铵含量检测结果的影响规律，并且确定溶液制备参数中蒸馏液体积，我们同时采用高温萃取和高温蒸馏两种方式，制备粉煤灰铵溶液，样品质量为10g。高温蒸馏过程中，量筒收集蒸馏液达190mL/200mL后停止加热，用水冲洗冷凝管，同时将洗涤液收集在量筒中。分别使用蒸馏滴定法和离子色谱法测定溶液中的铵离子含量，脱硝粉煤灰铵含量的试验结果见表5。

从表5可以看出，对于相同的脱硝粉煤灰样品，不同蒸馏液体积的粉煤灰铵含量检测结果的绝对偏差和相对偏差均较小；随着粉煤灰铵含量的逐渐增大，结果的绝对偏差和相对偏差变化不大。由此可以得出，蒸馏液体积对粉煤灰铵含量检测结果的影响较小。在相同的样品质量下，蒸馏滴定法的铵含量检测结果仍然高于离子色谱法。因此，备蒸馏溶液的体积可以规定为210mL，蒸馏液体积宜为200mL。

5.1.4 指示剂对检测结果的影响

为了比较指示剂对粉煤灰铵含量检测结果的影响，选择A和B两家实验室，分别采用不同保存期的指示剂，对相同脱硝粉煤灰样品的铵含量进行检测。试验结果表明，甲基红—亚甲基兰混合指示剂对粉煤灰铵含量检测结果的准确性影响显著。A实验室使用新购的亚甲基兰配制甲基红—亚甲基兰混合指示剂，显色准确（如图2a所示）。未滴定溶液呈亮紫色，滴定完全溶液呈灰绿色。滴定过程中颜色突变所需的滴定液体积为0.1mL，折算成粉煤灰铵含量的滴定绝对偏差为17mg/kg。而B实验室使用长期存放的亚甲基兰配制甲基红—亚甲基兰混合指示剂，显色出现偏差（如图2b所示）。未滴定溶液呈粉红色，滴定完全溶液呈淡黄色，滴定过程中颜色突变所需的滴定液体积为0.6mL，折算成粉煤灰铵含量的滴定绝对偏差为100mg/kg。因此，为了提高粉煤灰铵含量检测结果的准确性，规定备蒸馏液必须使用新购的亚甲基兰配制甲基红—亚甲基兰混合指示剂。

表4 不同溶液碱度的脱硝粉煤灰铵含量试验结果

表5 不同蒸馏液体积的脱硝粉煤灰铵含量试验结果

图2 粉煤灰蒸馏液滴定前后颜色变化

5.2 粉煤灰铵含量试验方法的重复性

为了验证粉煤灰铵含量试验方法的重复性，A实验室选取F01、F06和F08三种粉煤灰样品，分别代表不同的铵含量的脱硝粉煤灰，根据所确定的粉煤灰铵溶液制备参数，采用蒸馏滴定法测定铵含量，试验结果见表6。

从表6可以看出，随着脱硝粉煤灰残留铵含量的增大，蒸馏滴定法重复检测结果的标准偏差和极差逐渐增大，变异系数则呈现逐渐降低的趋势。蒸馏滴定法测定低铵含量脱硝粉煤灰的标准偏差为5.74mg/kg，变异系数为15.9%，数值重复性较好；测定中高铵含量脱硝粉煤灰的标准偏差为8.06mg/kg，变异系数分别为5.8%和2.1%，数值重复性良好。因此，蒸馏滴定法特别适用于脱硝粉煤灰中铵含量较高的检测，其作为脱硝粉煤灰铵含量的检测方法，重复性满足试验精度要求。

表6 粉煤灰铵含量的重复性试验

5.3 粉煤灰铵含量试验方法的再现性

粉煤灰铵含量的试验方法包括溶液制备和溶液滴定两种方法。为了验证溶液滴定方法的再现性，A实验室和B实验室分别选取F01、F06和F08三种粉煤灰样品，同时采用相同的溶液制备方法制备铵离子溶液，并互送对方单位进行溶液滴定，试验结果见表7。从表7中可以得出，当粉煤灰蒸馏液制样单位与滴定单位不同时，滴定单位铵含量的检测结果均低于制样单位的检测结果，这也证明，尽管粉煤灰蒸馏液在运输过程中采取了冷冻保存的方式，但仍然存在氨逃逸的现象。因此，为了确保试验结果的精密度，粉煤灰蒸馏液在溶液制备之后应尽快进行滴定试验。随着粉煤灰铵含量的逐渐升高，不同滴定单位之间，试验结果的绝对偏差和相对偏差变化不大，但均高于同一单位试验结果的绝对偏差和相对偏差。由此可以得出，粉煤灰铵含量的溶液滴定方法对试验结果存在一定影响，但是再现性依然可以满足检测结果精度的要求。与此同时，比较表7所示的同一粉煤灰样品、相同制样单位和不同滴定单位的粉煤灰铵含量试验结果，A实验室粉煤灰铵含量滴定方法的再现性优于B实验室，同一粉煤灰铵含量检测结果的绝对偏差和相对偏差均低于B实验室。

为了验证粉煤灰铵含量试验方法的再现性，A实验室和B实验室分别选取F01、F06和F08三种粉煤灰样品，分别代表不同的铵含量的脱硝粉煤灰，同时采用蒸馏滴定法测定铵含量，试验结果见表8。从表8中可以得出，随着粉煤灰中铵含量的逐渐升高，试验结果的绝对偏差逐渐增大，而相对偏差变化不大。因此，粉煤灰铵含量试验方法的再现性可以满足检测结果精密度的要求。

5.4 粉煤灰铵含量试验方法比较

为了对脱硝粉煤灰铵含量试验方法的检测结果进行比较，我们根据所确定的粉煤灰铵溶液制备参数，同时采用蒸馏滴定法和离子色谱法测定铵含量，试验结果见表9。

脱硝粉煤灰中铵含量蒸馏滴定法的测定结果普遍高于离子色谱法。对于相同的粉煤灰样品，蒸馏滴定法与离子色谱法，最大绝对偏差为168.00mg/kg，最大相对偏差为56%。蒸馏滴定法的测定结果普遍高于离子色谱法，说明将常温下的粉煤灰加入碱性溶液中，蒸馏出来的氨用过量的硫酸标准溶液进行吸收，这种溶液制备方式更容易将粉煤灰中的铵离子提取出来，也可以有效屏蔽溶液中其他离子的干扰，进而使铵离子含量的检测结果偏高。对于相同的粉煤灰样品，离子色谱法测得的结果略低于蒸馏滴定法，检测结果满足方法精度要求，可以作为粉煤灰铵含量的试验方法。