空间偏移拉曼光谱信号探测及增强技术

刘秋实，张晓华，赵保真，李雨尘

(中国原子能科学研究院 核物理研究所，北京 102413)

拉曼光谱技术是一种基于拉曼散射效应，通过测量与激发光频率不同的散射光，从而对分子结构进行分析的光谱测量技术。由于在光与物质相互作用过程中，物质的拉曼频移仅与其分子的振动和转动能级有关，不同物质分子具有不同的拉曼频移，所以拉曼光谱技术具有高度化学特异性，可实现对物质成分的分析鉴别。同时，由于该技术可实现样品的无损、无接触探测，所以具有探测时间短、样品用量少等优势，近年来被广泛应用于安检、化学、生物医学、考古学等领域。然而传统拉曼光谱(CR)技术一般针对百μm量级的近表层成分以及透明介质覆盖下的内部成分进行分析，所以在一些不/半透明漫散射介质覆盖的样品分析和检测性应用中，CR技术无法得到有效的探测结果。

空间偏移拉曼光谱(spatially offset Raman spectroscopy, SORS)技术于2005年由英国卢瑟福·阿普林顿实验室(RAL)提出[1]，该技术突破了CR技术多年来无法解决的技术难点——仅针对百μm量级的近表层成分探测以及不透明介质覆盖的内部成分鉴别，实现了不透明漫散射介质覆盖下物质成分的探测。由于该技术具有高度的光谱特异性，且具有快速、无损、非侵入的优势，所以在药品真伪检测[2-3]、疾病诊断[4-6]、违禁品检测[7-8]、爆炸物及远程爆炸物的安检[9-11]等方面有诸多前景广阔的应用，目前，部分研究结果已形成产品并投入使用[12]。

本文针对初期的SORS探测装置存在的因无法完全实现0°入射及反射而影响信号强度及信噪比的缺点，对原来的探测系统进行优化设计，组建新的探测系统并开展实验研究。

1 系统的建立及优化

1.1 主要原理

与CR技术相比，SORS技术的光谱收集系统中，进行信号收集的透镜焦点与入射激发光的焦点在空间上具有一定距离的偏移量(图1)，使得探测器能获得来自内层样品的侧向散射拉曼信号，从而有效抑制表层样品产生的瑞利散射、拉曼散射及荧光等。

对于隐藏在不/半透明介质内部的待测物质，当激光入射到位于其表层的不/半透明介质(漫散射介质)时，能被散射或激发出宽带荧光，产生很强的瑞利散射及表层拉曼散射信号，其强度随入射深度的增加呈指数衰减，这时仅少部分散射光能到达位于内部的待测样品，所以在激光入射点处，内部成分的拉曼信号完全被表层信号所淹没，无法进行有效探测(图2)。而原有入射光子经多次内部侧向散射后，产生了含有内部成分拉曼信息的光子；在距离激发光入射点一定空间偏移量(Δs)的位置处，由于表层成分的侧向散射概率远小于内层成分，所以其产生拉曼散射信号的衰减程度远大于内层成分，从而使内部成分拉曼信号的探测得以实现，即所谓的SORS。通过该技术，能实现在抑制表层成分拉曼光谱的同时，较好地提取内部成分的拉曼光谱，从而实现不/半透明漫散射介质内隐藏物质成分的鉴别。

a——CR技术；b——SORS技术图1 两种拉曼光谱技术对比Fig.1 Comparison of two Raman spectroscopy technologies

图2 SORS技术原理图Fig.2 Schematic of SORS technology

1.2 探测系统的建立及优化

初期建立的基于SORS技术的探测系统采用0° Edge型滤波片进行瑞利散射、宽带荧光等干扰的滤除，光学元件可摆放的空间有限，无法完全实现0°入射及反射(图3)，从而导致系统的滤波效率大为降低，影响获得的SORS信号强度及系统整体信噪比。

图3 初期建立的SORS探测系统光路Fig.3 Initial light path of SORS detection system

针对现存的问题，对初期建立的探测系统进行了优化设计，并重新进行了整体系统的建立。在新设计系统中，采用785 nm激光作为激发光源，能有效降低激发光产生的荧光对探测造成的影响；对光路进行调整，选取45°二向色镜替换原有0° Edge型滤波片，可严格按照最佳滤波角度进行光路布局；同时配置了多片Edge型滤波片进行二次滤波，有效增强针对瑞利散射、宽带荧光等杂散光的滤除效果，提高系统整体的探测效率。

图4 优化的SORS探测系统光路Fig.4 Optimized light path of SORS detection system

新建立的探测系统如图4所示，主要包括激光器、准直聚焦部分、样品池、滤波及信号收集部分、光谱探测仪等。激发光由波长785 nm、功率300～500 mW、温度稳定的二极管激光器输出，利用带通滤波片滤除激光产生的自发辐射放大，以进行光谱纯化，经聚焦后以45°入射至样品表面。来自样品的干扰荧光和瑞利散射由二向色镜和Edge滤光片实现滤除。获得的SORS信号通过长度约1.5 m的SORS环形光纤传至背照式TE冷却拉曼光谱仪进行收集。

优化后的探测系统采用785 nm激光作为激发光源，对优化前后的探测信号强度、探测深度、对比度等进行实验研究。

1.3 探测材料及样品制备

为满足实验需要，设计一种新型结构容器作为待测样品的不透明表层。该容器(图5)采用白色不透明聚四氟乙烯(PTFE)材料，能有效控制激光焦点位置，可封装粉末及液体样品，底部厚度t为1～6 mm，便于进行探测深度研究。待测样品选择北京化工厂生产的标准化学试剂NaNO3粉末、Na2SO4粉末等。

图5 新型样品容器Fig.5 New container for sample

2 结果与讨论

2.1 隐藏成分探测

利用建立的SORS探测系统，对装有NaNO3粉末、Na2SO4粉末的白色不透明PTFE容器进行了SORS探测，并与样品的CR进行比较。由实验结果(图6、7)可见，利用CR探测技术获得的PTFE容器内NaNO3和Na2SO4的拉曼光谱与容器拉曼光谱基本一致，而与样品本身的拉曼光谱差异很大，基本无法分辨内部样品的拉曼特征峰；通过SORS技术可十分清晰地分辨出PTFE容器内NaNO3位于1 068.9 cm-1处及Na2SO4位于988.6 cm-1处的拉曼特征峰，且PTFE容器位于383.6、577.2、732.9、1 216.8、1 303.3、1 381.5 cm-1处的几个拉曼特征峰强度明显降低，表层成分拉曼信号得到了较好的抑制。

图6 PTFE容器内NaNO3的CR和SORS对比Fig.6 Comparison of CR and SORS of NaNO3 in PTFE container

2.2 SORS探测深度

作为一种微弱信号探测技术，提升对表层成分的穿透能力是SORS技术实现进一步应用需解决的一个关键问题。通过对探测系统进行优化，进行了不同厚度PTFE容器覆盖下隐藏物质SORS探测实验研究。通过实验，成功获得了厚度1～6 mm的白色PTFE容器内部隐藏NaNO3粉末的SORS信号(6 mm厚的示于图8)，较初期探测系统获得的探测深度增加了4 mm，较大程度提升了探测深度。

2.3 SORS探测偏移距离

拉曼信号收集点与激发光入射点之间偏移距离不同，表层容器与内部待测样品的拉曼光谱相对强度也随之发生变化，为获得最佳偏移距离，对不同偏移距离处的PTFE容器内部NaNO3粉末进行了光谱探测。由实验结果(图9、10)可知，当偏移距离Δs发生变化时，内部待测样品与表层容器的相对光谱强度比也有所改变——当Δs增加时，表层容器的拉曼信号强度出现了明显降低，内部样品与表层容器的相对强度比不断增加，最终其增加速率逐渐趋于0。由于整体探测信号强度均随Δs增加而不断降低，当偏移距离增大到一定程度时，使得被探测到的内部样品信号过于微弱，无法通过光谱仪进行识别，所以可通过实验结果确定该技术进行探测的最佳偏移距离。通过优化，有效提升了系统的探测能力，实现了偏移距离Δs=9 mm时PTFE内部隐藏NaNO3SORS信号的获取。

图8 6 mm PTFE容器内部隐藏NaNO3的SORSFig.8 SORS of NaNO3 in 6 mm PTFE container

图9 PTFE容器内部隐藏NaNO3的SORS信号强度随偏移距离的变化Fig.9 Change of NaNO3 SORS signal strength with offset distance in PTFE container

图10 内部样品与表层成分的相对强度变化关系Fig.10 Relative strength changes of internal sample and surface layer

2.4 SORS探测信号强度比

一般，当激光入射到待测样品上，产生的瑞利散射信号及荧光强度约为入射光强的10-6倍，产生的拉曼散射信号为入射光强的10-12倍，而SORS信号仅为入射光强的10-14倍。作为一种十分微弱的信号探测技术，提高待测样品微弱的SORS信号强度是SORS技术能否得到进一步发展需解决的关键问题。

经过系统优化，实现了探测信号强度的有效提升。通过实验结果(图11)可知，优化后的内部成分(NaNO3)信号相对强度为6 290，表层成分(PTFE)的信号相对强度为2 030，整体探测信号强度较优化前提高了2.7倍。

a——优化前；b——优化后图11 系统优化前后探测信号强度比Fig.11 Signal strength ratio before and after system optimization

3 结论

本文对SORS的信号探测及增强技术进行了实验研究，完成了探测系统的建立及优化，在有效提升探测信号强度比的基础上，成功探测了1～6 mm厚PTFE容器内部隐藏的NaNO3和Na2SO4等样品的SORS信号，针对不同偏移距离处的PTFE容器内部NaNO3粉末进行了光谱探测并给出变化关系曲线，为实现该技术的进一步应用研究打下基础。