微管SOFC复合支撑体NiO/La0.7Ca0.3CrO3-δ的相转化纺丝法制备与性能

王松林，徐向棋，王东生

(铜陵学院 机械工程学院，安徽 铜陵 244061)

固体氧化物燃料电池具有能量转换效率高、环境友好等众多技术优势，已成为世界各国争相研发的热点领域之一[1-3]。为了获得足够高的电能输出，必须将SOFC单电池组装成电池堆。当前SOFC电池堆的构型主要有平板式和管式两大类[4]。平板式SOFC采用耐热钢作为单电池片的双极连接板材料，表面用等离子喷涂或CVD等工艺制备耐热抗氧化涂层，制备工艺复杂、成本高、电池堆密封困难。较之平板式SOFC，管式构型具有更突出的优势：有效工作面积大，可以高温下操作(1000℃)；具备更高的能量转换效率，电池堆的密封问题容易解决；方便实现热电联供等。但是管式SOFC目前仍面临着一个最大的技术难题，那就是连接材料及其制备技术。

管式SOFC对连接材料性能要求极为苛刻，可供选择的材料非常稀少，现在最有发展潜力的是LaCrO3基陶瓷连接材料，但是LaCrO3基材料电导率低、烧结性能差[5]。近年来对铬酸镧连接材料进行了大量的改性研究，通过制备高活性粉体、A位或B位的低价元素掺杂、添加烧结助剂等工艺手段使得铬酸镧基连接材料的性能日臻完善，电导率大幅提升，烧结温度降到SOFC共烧制备温度(约1400℃)以下，初步满足了实用化的性能要求[6-9]。但在连接材料的薄膜化制备上，目前还只能通过采用电化学气相沉积(electrochemical vapor deposition，EVD)或等离子喷涂工艺(plasma spraying，PS)来进行[10]，这些要求技术难度大、成本高，严重限制了管式SOFC的商业化进程。因此，发展低成本的连接材料薄膜化制备技术已成为当务之急。目前，在单电池多层共烧制备致密LaCrO3基连接体薄膜上已取得了初步的研究进展[11-12]。

管式SOFC可以采用阳极支撑，也可以用阴极或电解质支撑，尺寸灵活。如将管式SOFC缩小到微管(直径<2mm)，则在微型便携式电源等领域必将具有广阔的应用前景[13]。将微管单电池组装成微型电池堆的集电问题目前还未能得到有效解决。有部分研究者利用银丝和导电胶来进行集电[14]，但只限制在单电池上且不能满足长期运行需要，因此必须借鉴现有的管式SOFC的连接材料制备和集电技术。由于阴极材料的烧结温度偏低，电解质层又要求尽量的薄和致密，因此阴极和电解质均不宜作为微管SOFC的支撑体。为了便于利用共烧工艺来制备铬酸镧连接材料，微管SOFC宜采用支撑体支撑或阳极支撑。微管SOFC支撑体需要满足一系列性能要求，例如，为了便于燃料气高效到达电化学反应区域(阳极/电解质界面)，支撑体必须具有良好的孔隙率和孔隙分布；支撑体与连接材料、阳极和电解质材料均要具有良好的化学相容性和烧结匹配性能；在燃料气氛下具有良好的电导性能；足够的力学性能等。研究表明，将阳极材料NiO与连接材料La0.7Ca0.3CrO3-δ(LCC)进行复合，可以获得一种性能优良的阳极支撑体材料NiO/LCC (1∶1)，通过廉价的共烧工艺，能够在其表面制备致密铬酸镧连接体薄膜[15]。

微管SOFC支撑管的制备方法主要有挤出法和相转化纺丝法[16]。挤出法制备的支撑管孔隙率低、孔型难以控制、易变形、成本高。相转化纺丝法具有工艺简单、孔隙率高、孔径孔型分布可控等优势[17]。本工作选用NiO/LCC复合材料作为微管SOFC的支撑体，用相转化纺丝法制备微管，研究微管的烧结性能、孔隙率及分布、还原气氛下的电导性能、弯曲强度及热膨胀性能等，以期寻找到一种工艺简单、性能优良的微管SOFC支撑体材料。

1 实验材料与方法

1.1 微管SOFC复合支撑体NiO/LCC坯体的制备

采用固相反应法制备LCC粉体：将分析纯La2O3，CaCO3和Cr2O3粉体按La0.7Ca0.3CrO3-δ的化学剂量比混合，球磨罐中以乙醇为介质低速球磨 48h后干燥，1100℃ 两次煅烧 20h，球磨粉碎。采用相转化纺丝法制备NiO/LCC中空纤维膜：以聚醚砜(polyethersulfone，PESf)为聚合物，N-甲基吡咯烷酮(N-methyl pyrrolidone，NMP)为溶剂，聚乙烯吡咯烷酮(polyvinyl pyrrolidone，PVP K-30)为添加剂，所用试剂均为分析纯。将计量好的PESf和NMP烧杯中混合搅拌4h，形成溶液，再将LCC和NiO粉体(兰州金川金属材料技术有限公司)按照质量比1∶1分批次加入，持续搅拌10h形成浆料，其间将PVP K-30加入浆料中调整黏度。用N2给浆料加压，通过图1所示的中空纤维膜纺丝装置(中国科学技术大学无机膜研究所自制)挤出微管坯体。相转化纺丝法制备中空纤维膜的浆料成分和具体工艺参数分别见表1和表2所示。将所制得的中空纤维膜坯体在80℃干燥箱中干燥，置于高温炉中1400℃烧结4h，随炉冷却至室温，再在纯H2中750℃还原3h，升温速率均控制为100℃·h-1。

图1 纺丝法制备中空纤维膜示意图Fig.1 Schematic diagram of hollow fiber membrane prepared by spinning method

表1 相转化纺丝法制备NiO/LCC中空纤维膜的浆料成分(质量分数/%)Table 1 Slurry compositions of NiO/LCC hollow fiber membrane prepared by phase-inversion spinning method(mass fraction/%)

表2 相转化纺丝法制备NiO/LCC中空纤维膜的工艺参数Table 2 Process parameters of NiO/LCC hollow fiber membrane prepared by phase-inversion spinning method

1.2 性能表征

用激光粒度分析仪(Coulter LS100，USA)测量NiO和LCC粉体的粒径分布；坯体烧结过程的热分析在热重-差热分析仪上进行(Shimadzu，DTG-60H)，测量温度区间为室温至1300℃,升温速率为10℃·min-1；在DIL402C型热膨胀仪上测定样品热膨胀性能(由水冷式LVDT传输器测量样品长度变化，传输器与样品间的感应压力小于0.2N，空气气氛)，测量温度区间为室温至1000℃，升温速率均为10℃·min-1；用Philips PW 1730 型XRD衍射仪(CuKα)对粉体和烧结试样进行物相分析；烧结样品的孔隙率用Archimedes排液法测量；样品的微结构用KYKY 1010B型扫描电镜观察；用银丝为探针，利用万用表(HP34401)在纯H2中500～850℃范围内四端子法测量样品的电导率；三点弯曲强度在Instron-5566 (America)万能材料试验机上测量。

2 结果与讨论

2.1 粉体粒度及相结构

NiO粉体以及用固相反应法制备的LCC粉体的粒度分布见图2所示。可以看出，NiO粉体的粒度分布范围较窄，粒径在0.6～2.5μm之间，d50(累计分布达50%时所对应的粒径)为1.1μm。LCC粉体的粒径分布范围在0.9～6.0μm之间，d50为2.2μm。与溶胶-凝胶工艺制备相比，固相反应法制备的LCC粉体粒径较粗，分布范围更宽。但从技术成本角度考虑，固相反应法更具优势，适合大批量生产。X射线衍射(图3)结果表明，用1100℃固相反应法制备的LCC粉体为纯钙钛矿相结构，但其中包含有少量的CaCrO4第二相(图3中a曲线)。NiO粉体为纯立方相结构(图3中b曲线)。文献报道，La0.7Ca0.3CrO3-δ在650～1150℃范围内煅烧会出现脱溶出来的CaCrO4相[18]，这与本研究的结果一致。由图3中c曲线可以看出，当煅烧温度达到1400℃时，CaCrO4分解重新溶入钙钛矿基体，第二相消失。

CaCrO4= CaCrO3+O2↑

(1)

图3中c曲线是NiO/LCC微管坯体在经过1400℃高温烧结4h后的X射线衍射图，只出现NiO和LCC的衍射峰，而没有其他杂相，表明LCC与NiO在SOFC共烧温度下化学性质稳定，没有发生明显的化学反应。

2.2 热分析

图4为利用相转化纺丝法制得的NiO/LCC中空纤维膜坯体在室温至1300℃范围内的热分析曲线。可以看出，坯体在250～600℃区间内约有10%的质量损失，这是由于坯体中的聚合物PESf及残留溶剂NMP在该温度下与空气发生了氧化燃烧反应，生成挥发性气体溢出。与之相对应，在550℃附近出现了1个较明显的放热峰，表明在550℃左右该氧化反应最为明显。在600～1000℃之间烧结时坯体仍有约2%的质量损失，且损失速率较为缓慢，同时伴随吸热现象。这主要是由于，残留有机物的继续氧化挥发以及NiO/LCC晶粒生长需要吸收能量的综合结果。1050℃后质量基本恒定，表明此时有机物已挥发完全，仍然发生的吸热现象是由于晶粒长大需要吸收能量。

2.3 相对密度和SEM微结构分析

微管坯体在1400℃烧结4h后用Archimedes排液法测得的孔隙率为60.6%，H2中还原后的孔隙率增加到68.1%，孔隙率明显高于传统的挤压烧结工艺。图5所示为相转化纺丝法制备的NiO/LCC中空纤维膜断面及表面SEM照片。可以看出，NiO与LCC具有良好的烧结性能，粒子之间烧结熔合良好。除了粒子之间形成的烧结空隙外，微管断面形成了内外两层径向平行排列并且均匀分布的手指状孔隙结构(图5(a)～(f))，孔径约为10μm，长度约为100μm，至表皮附近孔径收窄消失。在内外表面形成的是均匀分布的多孔膜皮层(图5(g),(h))，平均孔径在0.5～1μm左右，外膜孔径略大于内膜。纤维膜断面总体呈现内外表面皮层和内部手指状孔隙的“三明治”结构，表面孔隙率低，孔径小，内部孔隙率高，孔径大，指状孔沿径向排列，成为表面膜层的支撑体。这种结构有利于燃料气体的传输和在表面上进一步制作其他电池功能层(阳极层、电解质层或连接材料层)，是作为SOFC微管支撑体较为理想的孔隙分布状态。

图2 NiO(a)和LCC(b)粉体的粒度分布Fig.2 Particle size distribution of NiO powders(a) and LCC powders(b)

图3 粉体及烧结样品的XRD谱图Fig.3 XRD patterns of the powders and sintered specimen

图4 NiO/LCC中空纤维膜坯体的TGA-DTA热分析曲线Fig.4 TGA-DTA thermal analysis curves of NiO/LCC hollow fiber membrane

表面膜层和表层以下的指形孔隙具有不同的形成机制。表层主要是旋节分离，表层以下膜孔主要是形核生长机理[19]。由于NMP与水互溶程度很高，当浆料与水接触时，浆料中的溶剂快速扩散到水中从而发生瞬间分相，在NiO/LCC纤维管表面形成较为致密的皮层，经过高温处理除去有机物后即会形成具有细小孔隙且分布均匀的表面层。由于皮层的存在，阻碍了皮层以下浆料中的溶剂NMP与水之间的相互扩散，当水进入皮层以内时会瞬间发生分相，形成液滴，即微孔形核(新相)。液滴周围聚合物溶液中溶剂的扩散和流动是微孔生长的主要控制因素。只有液滴前端溶剂的浓度保持相对稳定，且超过某个最小值的条件下才会形成指状孔结构。由于内外凝固剂均为水，因此在内外皮层之间形成了双层排列的手指状孔结构。烧结后的纤维膜保持了这种孔结构，并且由于去除了有机物，因此可以获得60.6%的高孔隙率。烧结样品在H2中还原，基体中的NiO还原成Ni会发生体积收缩，并形成多孔的金属Ni粒子，因而试样的孔隙率进一步增大。

2.4 电导率

在纯H2中，NiO/LCC(1∶1)中空纤维膜复合支撑体在450～800℃范围内的电导率如图6所示。可以看出，随着温度的升高电导率逐渐减小，呈现出明显的金属特性。致密LCC在还原性气氛下的电导率较低，500～850℃时只有约2～3S·cm-1，且随着温度的升高而增大[5]。中空纤维膜中的NiO在纯H2气氛下被还原成Ni，因此样品的电导率主要由金属Ni的电导性能决定。中空纤维膜在700℃纯H2中的电导率达到10.8S·cm-1，能够满足作为微管SOFC支撑体的电导性能要求。该电导率高于致密LCC连接材料在还原气氛下的电导率，但却远低于金属Ni的电导率，这是由于中空纤维膜的孔隙率高，Ni在基体中并没有形成连续的网络结构。作为微管SOFC的支撑体，必须同时具备良好的孔隙率和电导性能，但高孔隙率会造成电导性能的下降。在本制备工艺条件下，可以通过调整有机物含量和工艺参数来调整孔形和孔隙率，通过调整NiO和LCC的相对含量来调整其电导性能，从而可以对微管支撑体的性能作进一步的优化。

图5 NiO/LCC中空纤维膜的SEM照片 (a)，(b)烧结前的生坯断面；(c)，(d)，(e)，(f) 1400℃烧结4h，并在H2中700℃还原2h后的样品断面；(g)内表面；(h)外表面Fig.5 SEM micrographs of NiO/LCC hollow fiber membrane (a),(b)fracture surface of the green samples before sintering; fracture surface(c),(d),(e),(f),inside surface(g) and outside surface(h) of the specimens after sintered at 1400℃ for 4h and then reduced at 700℃ for 2h in pure H2

图6 NiO/LCC中空纤维膜在纯H2中的电导率Fig.6 Electrical conductivity of NiO/LCC hollow fiber membrane in pure H2

2.5 强度与热膨胀系数TEC

为了保证正常运行，微管SOFC支撑体必须有足够的机械强度。通过三点弯曲实验来测定中空纤维膜的抗弯性能，其抗弯强度σF为[20]：

(2)

式中：F为抗弯压力；L为样品跨距(L=24mm)；D，d分别表示中空纤维膜的外径和内径。

测量一组4个试样后取平均值，得到1400℃烧结后的中空纤维膜的抗弯强度为39.6MPa，在H2中还原后的试样孔隙率增加，抗弯强度有所下降，但也能达到33.2MPa。表明利用相转化纺丝法制备的NiO/LCC微管在氧化和还原性气氛中均具有较高的机械强度，能够满足作为微管SOFC支撑体的要求。

在SOFC制备和操作条件下，电池组件之间应尽可能地减小热应力的产生，因此微管SOFC支撑体的热膨胀系数(TEC)要与阳极、电解质、连接材料等其他SOFC组件相匹配。图7所示为NiO/LCC中空纤维膜在30～1000℃范围内的热膨胀曲线。由曲线斜率可以计算得到其热膨胀系数TEC为12.4×10-6K-1，略高于LCC的TEC(11.3×10-6K-1)，但小于NiO的TEC (14.3×10-6K-1)。NiO/LCC中空纤维膜的热膨胀系数与NiO/YSZ阳极(约12.8×10-6K-1)、LCC连接材料的热膨胀系数均相接近，表明其与其他电池组件之间具有良好的热匹配性能。

图7 NiO/LCC中空纤维膜的热膨胀曲线Fig.7 Thermal expansion curve of NiO/LCC hollow fiber membrane

3 结论

(1) 用相转化纺丝法制备的NiO/La0.7Ca0.3CrO3-δ(1∶1)复合中空纤维膜作为微管SOFC的支撑体。LCC与NiO粉体具有良好的共烧匹配性能。在1400℃烧结4h后，微管坯体断面总体呈现内外表面皮层和内部手指状孔隙的“三明治”结构。内外皮层孔隙均匀分布，平均孔径为0.5～1μm；内外皮层之间形成双层径向平行排列并且均匀分布的手指状孔隙结构，孔径约为10μm，长度约为100μm。样品孔隙率为60.6%，在H2中还原后的孔隙率进一步增高到68.1%。这种高孔隙率和“三明治”式的孔结构有利于将管内燃料气体输运到有效反应区域和在其表面制备其他电池功能层。

(2) 1400℃烧结后的NiO/LCC复合中空纤维膜在H2中的电导率随着温度的升高而逐渐降低，呈金属特性，700℃时达到10.8S·cm-1，明显高于LCC的电导率；试样抗弯强度为39.6MPa，在H2气中还原后的抗弯强度下降到33.2MPa；NiO/LCC中空纤维膜的热膨胀系数TEC为12.4×10-6K-1，与NiO/YSZ阳极、LCC连接材料相匹配。