内插校正法快速测定高氯水样中COD

陈 洁 万小超 高倩倩 黄麟杰

（德阳市环境监测中心站 四川德阳 618000）

引言

化学需氧量（COD）是环境监测中的一个重要监测项目，反应了水受还原性物质污染的程度。在水中COD测定过程中，一些水样如氯碱废水、染料工业废水、海水等，由于高浓度的氯离子无法被完全掩蔽，对测定结果产生了严重的正干扰。因此，如何更加准确、高效地测定高氯水样COD成为了研究的一个热点和难点。目前，主要的方法有氯气校正法、掩蔽剂法、银盐沉淀法、标准曲线校正法等。其中，标准曲线校正法因实验过程安全环保、分析仪器简单等优点受到了广泛的关注，然而其操作步骤过于繁琐，在实际应用过程中造成了极大的不便。因此，本文通过研究，在标准曲线校正法基础上，提出了一个更加新颖、简便的方法：内插校正法。

内插法（一般指线性内插法），即利用等比关系，用一组已知的未知函数的自变量的值和与它对应的函数值来求一种未知函数其它值的近似计算方法，是一种求未知函数的数值逼近求法。由于氯离子浓度在一定范围内与COD值之间有较好的线性关系，本文通过内插法的计算原理可测出该范围内任一氯离子浓度所产生的COD。高氯水样所测COD扣除氯离子所产生的COD，即可准确得到水样真实的COD值。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

KHCOD-12型COD消解装置（南京科环分析仪器有限公司）。

重铬酸钾（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；硫酸亚铁铵（分析纯，成都市科龙化工试剂厂）；硝酸银（分析纯，广东光华科技股份有限公司）；硫酸（优级纯，成都市科隆化学品有限公司）；氯化钠（分析纯，成都市科龙化工试剂厂）。

化学需氧量标准溶液（1000mg/L，北京坛墨质检科技有限公司）。

1.2 实验方法

1.2.1 氯离子的测定

采用硝酸银滴定法测定水样中氯离子的浓度。

1.2.2 COD的测定

高氯水样：测定方法参照国标HJ828-2017[7]，但实验过程不加入掩蔽剂和催化剂。准确移取10.00mL水样于磨口消解瓶中，加入5.00mL重铬酸钾溶液，加入7-8粒防爆沸玻璃珠，将磨口消解瓶连接到回流装置冷凝管的下端，从冷凝管上端缓缓加入15mL浓硫酸。消解2h后，冲洗冷凝管内壁，加水至溶液体积约为70mL。冷却至室温，加入3滴试亚铁灵指示剂，用硫酸亚铁铵溶液进行滴定。通过计算得到COD值，该值为水样与氯离子产生的总COD值。

氯离子标准溶液：根据水样氯离子的浓度，配制一个低于该浓度的氯离子标准溶液和一个高于该浓度的氯离子标准溶液。按照水样COD的测定方法，分别测得两个氯离子标准溶液的COD值。

1.2.3 内插法校正

根据线性内插法的计算原理，将上述测定结果带入公式COD水样C1-+＝COD低C1-+（COD高Cl--COD低Cl-）×（C水样Cl--C低Cl-）/（C高Cl--C低Cl-），计算得到水样中氯离子产生的COD水样Cl-。将高氯水样产生的总COD值，扣除氯离子产生的COD水样Cl-，从而得到高氯水样真实的COD值。

2 结果与讨论

2.1 实验条件的确定

2.1.1 催化剂硫酸银的影响

在使用重铬酸盐法测定COD的过程中，硫酸银的加入可使直链脂肪族化合物更有效地被氧化，然而高氯水样中的氯离子将与银离子发生反应，在降低硫酸银催化效率的同时，产生的氯化银沉淀还会影响终点观测，故本实验选择在无硫酸银的条件下进行。

2.1.2 COD-CCl-曲线线性范围的确定

配 制 浓 度 分 别 为 100mg/L、200mg/L、400mg/L、800mg/L、1500mg/L、3000mg/L、4000mg/L、5000mg/L 的氯离子标准溶液，测定其COD值。以氯离子浓度为横坐标，COD值为纵坐标绘制曲线，为氯离子浓度在0～5000mg/L范围时，通过多项式拟合所得；氯离子浓度在0～3000mg/L范围时，通过线性拟合所得。氯离子浓度在0～3000mg/L范围时，线性关系较好；随着氯离子浓度的继续增加，COD值将有所偏低，这是由于氯离子浓度过高，一部分氯离子在酸性条件下反应生成氯化氢气体逸出而损失。

2.1.3 高、低浓度氯离子标准溶液的选择

使用化学需氧量标准溶液（1000mg/L）配制COD为100mg/L、氯离子浓度为1000mg/L的高氯样品。再分别配制三组不同高、低浓度的氯离子标准溶液：再根据内插校正法计算出三组不同情况下得到的高氯样品COD值，其结果见表1。

表1 高氯样品COD值测定结果

由表1可知，氯离子浓度在0～3000mg/L的范围内，选择不同高、低浓度的氯离子标准溶液，对样品的测定结果影响不大。因此，在测定不同氯离子浓度的高氯水样时，可选择范围最大的一组氯离子标准溶液进行测定，从而简化操作步骤。

2.2 实际水样的测定

为便于验证内插校正法测定实际高氯水样的准确性，分别取德阳市区内某一条河道的黑臭水体以及德阳市污水处理厂进口的废水作为两种不同性质的水质基体。先测定两种水质基体的氯离子浓度，再分别加入 500mg/L、1000mg/L、1500mg/L、2000mg/L的Cl-，制备成不同氯离子浓度的高氯水样。选取C低Cl-＝100mg/L、C高Cl-＝3000mg/L的氯离子标准溶液，采用内插校正法测定高氯水样的COD值。同时用国标分析方法（HJ828-2017）分别测定两个水质基体的COD值，每个样品平行测定3次。

用内插校正法测定不同氯离子浓度的高氯水样所得的COD值与用国标分析方法测定其水质基体而得到的COD值基本一致，进一步证明了该方法的准确性。同时，实验结果表明，低COD高氯的地表水和高COD高氯的废水均能被准确测定，该方法有较广的适用范围。

2.3 样品稀释对测定结果的影响

对于氯离子浓度大于3000mg/L的高氯水样，在使用内插校正法测定其COD值时，需要对其进行稀释。因此，关于样品稀释对测定结果的影响本文进行了研究。

使用化学需氧量标准溶液（1000mg/L）配制COD为300mg/L，氯离子浓度分别为5000mg/L、10000mg/L、20000mg/L的高氯样品。对样品进行稀释，使其氯离子浓度在0～3000mg/L范围内。选取 C低Cl-＝100mg/L、C高Cl-＝3000mg/L 的氯离子标准溶液，采用内插校正法测定其COD值，其测定结果见表2。

表2 高氯离子浓度样品的稀释倍数及其COD值

实验结果表明，氯离子浓度≤10g/L时，稀释倍数≤5，相对误差在±10%的范围内，测定结果较为准确。随着氯离子浓度的增加，稀释倍数增大，所产生的误差越大，准确度越低。由于稀释后样品的测定结果所产生的绝对误差较大，因此，该方法适用于高COD高氯水样的测定。

结语

利用氯离子浓度与COD值之间的线性关系，提出了一种测定高氯水样COD的新方法。水样氯离子浓度小于3000mg/L时，采用内插校正法测定高氯水样COD值准确性较高。对于高氯离子浓度（3000mg/L～10g/L）的水样，经稀释后进行测定，其测定结果的相对误差小于±10%。与国标重铬酸盐法相比较，该方法无需加入掩蔽剂、催化剂，安全环保，且无需使用其他辅助设备，操作简便。该方法适用于氯离子浓度在0～3000mg/L范围内的高氯水样，以及氯离子浓度在3000mg/L～10g/L范围内的高COD高氯水样。