Zn2GeO4∶Mn2+绿色磷光粉的制备和长余辉性能

赵淑婷， 李文琪， 牟博石， 李志超， 李成仁

(辽宁师范大学 物理与电子技术学院， 辽宁 大连 116029)

1 引 言

法国化学家Sidot早在1866年首次研制出一种发射磷光的ZnS晶体[1]，随之长余辉磷光粉(蓄光型发光材料)的研究逐渐开始成为热点，并在20世纪90年代得到快速发展。长余辉发光材料具有蓄光好、节能、无污染等优点，在应急照明、仪表指针、交通标志、生物成像、发光的薄膜、油墨、陶瓷和纤维等领域都有着十分广泛的应用[2-6]。第一代磷光粉主要为金属硫化物体系[7-8]，但余辉时间短、化学稳定性差，且能分解有害气体。因此，第二代磷光粉材料开始涌现，主要有铝酸盐体系[9-10]、硅酸盐体系[11-12]和硫化物-硫氧化物体系[13-14]等。颜色也逐渐呈现为多样化，包括黄绿光[15-16]、蓝光[17]、红光[18-19]和白光[20-21]等。余辉时间已由45 min延长到4 000 min[22-24]。

锗酸盐与硅酸盐结构相似，均属于锗氧四面体晶体，不仅具有优秀的化学稳定性和热稳定性，而且合成制备时工艺简单，所需温度较低，是一种比较理想的磷光粉和荧光粉基质材料[25-28]。过渡金属中二价锰离子对光比较敏感，作为激活离子时可反射出很强的530 nm绿光，单色性好，视觉舒适度较高，吸引了广泛关注[29-32]。本文主要研究了Zn2GeO4∶Mn2+光致发光特性和长余辉性能。首先采用高温固相反应法合成了不同掺锰浓度的锗酸锌纳米粉末，并借助XRD和SEM表征和分析了部分样品的晶体结构和表面形貌。结果表明，掺入锰离子后，磷光粉的主要衍射峰位相对于锗酸锌晶体的标准卡略有红移，最大偏移为0.38°；同时颗粒尺寸均被增大。监测波长为530 nm时，不同的掺锰浓度对激发谱强度和中心波长都有一定的影响；在325 nm紫外光激发下，Zn2GeO4∶Mn2+发射出强的530 nm绿光，优化的掺锰离子浓度为0.5%。研究了Zn2GeO4∶0.2Mn2+磷光粉的长余辉性能，观察到暗场条件下的余辉时间超过180 min。同时，详细讨论了Zn2GeO4∶Mn2+长余辉发光的内在机理。

2 Zn2GeO4∶Mn2+长余辉磷光粉的制备与表征

采用高温固相法合成了系列Zn2GeO4∶xMn2+纳米磷光粉，其中x=0.1%，0.2%，0.3%，0.4%，0.5%,0.6%。主要原料包括ZnO(99.99%)、GeO2(99.99%)和MnCO3(99.99%)。按设计的化学计量对各种试剂称重、在玛瑙研钵中均匀混合和充分研磨后，置于刚玉坩埚内并放入硅钼棒高温炉腔体内。需要说明的是，在每个样品的制备过程中，均多加入了5.0%的H3BO3(99.99%)作为融合剂，目的是降低烧结温度并使化学反应(2ZnO+GeO2→Zn2GeO4)更加彻底。高温炉升温速率被设定为20 ℃/min，经65 min左右升温到1 300 ℃后保持5 h，然后自然冷却到室温。取出所有样品再依次装入玛瑙研钵，分别研磨30 min后保存，等待后续的表征和发光特性的测量与研究。

采用XRD-6000型X射线衍射仪(日本SHIMADZU公司)分析了部分Zn2GeO4∶Mn2+磷光粉的晶体结构。辐射源为Cu Kα1，波长为0.154 178 nm。扫描速度和扫描区间分别选择为2(°)/min和10°～80°。XRD衍射谱如图1(a)所示，可以看到，Zn2GeO4基质的衍射峰位(紫线)基本与标准卡(PDF#11-0687，黑线)相一致，表明我们制备的Zn2GeO4也为三方晶系且晶体结构比较理想。掺杂0.2%(红线)、0.4%(蓝线)和0.6%(橘色线)锰离子后，XRD衍射谱并没有明显的杂峰出现，说明低浓度的锰离子掺入并未显著改变Zn2GeO4基质的晶体结构，长余辉磷光粉依然为纯相。然而，将图1(a)的30°～40°区间局部放大后会发现，相对于标准卡，掺入锰离子后的XRD衍射峰出现红移现象，如图1(b)所示。掺锰浓度越高，红移现象越明显，最大移动角度为0.38°。这一现象的内在原因在于Mn2+离子半径(0.080 nm)略大于Zn2+离子半径(0.074 nm)。因此，当前者取代后者时，晶胞将会轻微膨胀，使XRD衍射峰向长波方向移动。

图1 Zn2GeO4∶Mn2+长余辉磷光粉的XRD衍射谱(a)和局部放大图(b)Fig.1 XRD diffraction patterns(a) and local amplification pictures(b) of Zn2GeO4∶Mn2+ long afterglow phosphors

掺杂不同浓度锰离子的Zn2GeO4磷光粉的形貌分析是采用日立公司的SU8000扫描电子显微镜完成的，如图2所示。其中，(a)为基质，(b)、(c)和(d)分别掺杂了0.2%、0.4%和0.6%的锰离子。可以看出，颗粒形貌以球状为主，基质的平均粒径最小，约40 nm；而掺杂Zn2GeO4∶0.4Mn2+的平均粒径最大，约为95 nm。总体而言，掺锰后的锗酸锌磷光粉的颗粒半径要比基质大了许多。

图2 Zn2GeO4∶Mn2+长余辉磷光粉的SEM照片Fig.2 SEM images of Zn2GeO4∶Mn2+ long afterglow phosphors

3 Zn2GeO4∶Mn2+磷光粉的发光特性

采用F- 4600型荧光分光光度计(日本日立公司)分别测量了Zn2GeO4∶xMn2+系列长余辉磷光粉的激发谱和发射谱，如图3所示。监测波长选为530 nm时，激发谱(图3(a))显示，光谱强度与中心波长都会随着掺锰浓度的不同而改变。随着掺锰浓度的提高，激发谱强度开始快速增大，随后增速趋缓，呈现饱和并略有下降趋势，如插图紫线所示；而中心波长随掺锰浓度的提高先向长波方向移动(红移)、再朝短波方向移动(蓝移)，如插图绿线所示，意味着不同的掺锰浓度会使Zn2GeO4∶Mn2+磷光粉的晶体结构发生各异的变化，进而会对锗酸锌半导体导带-价带之间的能级结构存在不同的影响，导致出现了红、蓝移现象。

在325 nm 紫外光激发下，Zn2GeO4∶Mn2+长余辉磷光粉的发射谱如图3(b)所示，可以发现掺锰浓度不同，光致发光强度也不同，其趋势与激发谱基本相似，即随着掺锰浓度的提大，激发谱强度快速增大、随之增速减缓，逐渐呈现饱和趋势，甚至略有下降。优化的掺锰浓度为0.5%，如插图所示。猝灭浓度较低的原因在于位于四面体与八面体格位的Mn2+离子发生了交换作用。插图中同时给出了掺杂0.4%(上)和0.2%(下)两个样品的光致发光照片。可以看到，在325 nm紫外光激发下，前者的光致发光强度略大于后者。需要说明的是，照片中的白色是由于样品发光过强、相机(日本Canon EOS 60D)曝光饱和所产生的。事实上所谓的白光区域，裸眼观测样品时仍是很强的绿光发射。但与激发谱不同的是，尽管发射谱强度随掺锰浓度的不同而发生变化，但其中心波长基本保持不变，始终为530 nm的绿光发射，说明掺杂浓度对发光中心的二价锰离子能级结构的影响甚微。

图3 Zn2GeO4∶Mn2+长余辉磷光粉的激发谱(a)和发射谱(b)
Fig.3 Excitation spectra(a) and emission spectra(b) of Zn2GeO4∶Mn2+long afterglow phosphors

选取掺锰浓度为0.2%和0.4%的两个锗酸锌磷光粉样品，分别在F-4600内用325 nm紫外光照射30 min后关闭氙灯。1 min开始测量不同时间点的发光强度，如图4所示。每个时间段间隔10 min。而两个不同掺锰浓度锗酸锌磷光粉的余辉拟合曲线如图5所示，均为双指数形式，即满足如下表达式(相关数值参看图5中数据)：

(1)

式中，I表示光强，I0表示初始光强，A1和A2为常数，τ1和τ2表示时间常数，且τ1≪τ2，分别表示快、慢衰减过程。

从图4(a)、(b)中可以看出，两个图中所有发射谱的中心波长并未发生改变，基本保持为530 nm。但随着时间的延长，长余辉磷光粉发光强度都在减弱，衰减速率由快变慢。特别是掺锰0.4%的锗酸锌磷光粉在第一分钟内的衰减，要比掺0.2%锰的样品快很多，这种趋势与衰减曲线拟合所获得的参数τ1,0.4=1.545<τ1,0.2=1.735一致；然而A2,0.2=375.5≫A2,0.4=113.0，且τ2,0.2=20.24与τ2,0.4=20.17相差不大，暗示着掺杂0.2%锰离子磷光粉的余辉时间要明显长于0.4%的样品，尽管后者是更接近光致发光的优化浓度。这是因为在纳米发光材料中，影响荧光发射强度的决定性因素在于样品的发光中心；而对于余辉发射强度和持续时间而言，主要是陷阱中心起着更重要的作用。换句话说，导致发光材料具有蓄光能力的基本原因在于陷阱的深度和密度，这与下转换光致发光机理并不相同。因此，荧光发射的优化浓度与余辉发射的优化浓度并不一定相同。

分别对掺0.2%和0.4%锰离子磷光粉的余辉发光进行了照相记录(每次时间间隔20 min)，如图6所示。照片同样显示了掺0.2%锰离子磷光粉的余辉时间长于0.4%样品。也就是说，掺0.2%锰离子磷光粉在60 min后仍可被记录到光发射，而0.2%样品在40 min后的发光已然很弱，60 min时几乎无法再记录。在暗场环境下裸眼观察，掺0.2%磷光粉余辉发光可持续时间多于180 min，而0.4%磷光粉则仅约为100 min左右。

图4 Zn2GeO4∶Mn2+磷光粉的长余辉特性。(a)CMn=0.2%;(b)CMn=0.4%。Fig.4 Long afterglow characteristics of Zn2GeO4∶Mn2+ phosphors. (a) CMn=0.2%. (b) CMn=0.4%.

图5 Zn2GeO4∶Mn2+长余辉磷光粉拟合曲线Fig.5 Fitting curves of Zn2GeO4∶Mn2+ long afterglow phosphors

图6 Zn2GeO4∶Mn2+磷光粉发光照片Fig.6 Luminescent photos of Zn2GeO4∶Mn2+ phosphors

由于我们制备的Zn2GeO4∶Mn2+长余辉磷光粉不可避免地存在着大量的缺陷，包括本征缺陷，制备工艺的不足所产生的缺陷，特别是由于锰锌离子半径不同、锰离子替代锌离子时所引起的晶格畸变。所有这些缺陷都可以作为空穴或电子的陷阱(trap)去存储激活能。Zn2GeO4∶Mn2+长余辉原理示意图如图7所示。

图7 Zn2GeO4∶Mn2+长余辉原理示意图Fig.7 Schematic diagram of long afterglow principle of Zn2GeO4∶Mn2+

在325 nm紫外光激发下，二价锰离子吸收泵浦光能量，从价带跃迁至导带。大部分处于导带的锰离子会返回到锰离子的激发态6A1g(过程1)，并继续跃迁至基态6T1g、发射出530 nm的绿光(过程2)。还有少部分电子被导带下方的陷阱能级所捕获(过程3，4)。一旦外界泵浦光停止照射，这些处于陷阱内部的电子将会从热扰动中获得能量，并会逐步(依次)从陷阱低能级升至更高能级，最终挣脱陷阱的束缚，“释放”出来(过程5)，穿过导带(过程6)，回到锰离子的激发态能级，这一过程会使Zn2GeO4∶Mn2+磷光粉“长时间持续”发光，即获得了长余辉发光。陷阱深度决定了余辉发光的亮度及余辉衰减的快慢。陷阱越深，所储存电子越多，长余辉性能也就越好。

4 结 论

采用高温固相反应法合成了一系列Zn2GeO4∶xMn2+绿色长余辉磷光粉。采用X射线衍射仪、扫描电子显微镜分析了纳米磷光粉的晶体结构和形貌。结构显示，掺杂二价锰离子后磷光粉的XRD主要衍射峰位与锗酸锌晶体的标准卡基本一致，并无明显杂峰出现。但由于Mn2+离子和Zn2+离子半径不同，当锰离子替代锌离子时，晶胞体积略有膨胀，导致衍射峰出现红移现象，最大偏离角度为 0.38°。与此同时，相对于锗酸锌基质40 nm的平均粒径，掺杂不同浓度锰离子的磷光粉颗粒尺寸均出现增大行为，最大约为95 nm。监测波长选择为530 nm时，激发谱的强度和中心波长皆与掺锰浓度有关。在325 nm紫外光激发下，磷光粉可发射出强的530 nm绿光，其谱强度随掺锰浓度的提高先快速增大、再增速减缓(趋于饱和)、最后呈下降趋势。但发射谱的中心波长基本不随掺锰浓度的改变而发生变化。优化掺锰浓度为0.5%。对Zn2GeO4∶0.2Mn2+和Zn2GeO4∶0.4Mn2+的余辉衰减曲线进行了拟合，均为双指数函数，并且前者在暗场条件下观察时，余辉时间超过180 min。最后，详细讨论了Zn2GeO4∶Mn2+长余辉发光的内在机理。