负热膨胀材料Zr2WP2O12调控牙科氧化锆陶瓷膨胀系数的研究

郑现涛，程 涛

氧化锆(zirconia，ZrO2)全瓷冠解决了纯ZrO2不具备天然牙半透明色的问题，但相比于其他全瓷及金属烤瓷修复体，更容易出现崩瓷[1]。为增加核瓷与饰瓷的结合强度，国内外的研究重点在于ZrO2核瓷的表面处理[2]。饰瓷在烧结降温过程中，因与核瓷热膨胀系数(coefficient of thermal expansion，CTE)的差异而产生残余应力，较大的残余应力可引起崩瓷和脱瓷[3]，因此CTE的匹配[4-5]是影响核瓷与饰瓷结合强度的重要影响因素之一。国产3Y-TZP ZrO2在25～600 ℃之间的CTE约为10.5×10-6/℃[6]，而饰瓷的约为7.07×10-6/℃～9.6×10-6/℃[7-8]，两者匹配性较差。该实验创新性地采用负热膨胀材料(negative thermal expansion materials，NTE)Zr2WP2O12(简称ZWP)与国产爱尔创氧化锆(Upcera ZrO2)复合，制备Upcera ZrO2/ ZWP复合陶瓷，使调节后的氧化锆复合陶瓷的CTE与饰瓷接近，并检测了复合陶瓷抗弯强度和弹性模量。

1 材料与方法

1.1材料与设备

1.1.1材料 ZWP粉末(实验前期已制备)，分析纯SiO2，分析纯Al2O3，Upcera ZrO2粉末(Upcera ZrO2素坯研磨所得，其成分：ZrO2≥92.2%，Y2O3：4.5%～6.0%，HfO2≤0.8%，Al2O3≤0.5%，其他氧化物≤0.5%)。

1.1.2实验设备 电子分析天平(R2140)购自美国奥豪斯公司；粉末压片机购自天津市科器高新技术有限公司；电热鼓风干燥箱(DHG-9076A) 购自上海浦东荣丰科学仪器有限公司；微型等静压机购自太原中平科技股份有限公司；高温箱式炉(AY-BF-666-170 )购自河南安迪高温制品有限公司；热膨胀仪(LINSEIS DIL L76)购自德国林赛斯公司；X射线衍射仪(Bruker D8 Advance )购自荷兰帕纳科公司；电子扫描显微镜(EVO15)购自日本JEOL公司；行星球磨机(MS-5F )购自合肥科晶材料技术有限公司；电子万能试验机(WDW-5C) 购自上海华龙测试仪器股份有限公司。

1.2方法本实验共设计6组，第1组为对照组，各组的成分及其质量分数见表1。

1.2.1各组实验样品的制备与烧结 按照表1分别称量各组材料，在行星球磨机中研磨10 h后放入120 ℃鼓风干燥箱中0.5 h。分别称量各组已混合的粉末，在模具中压制成直径为8 mm，长度5 mm的圆柱状压片，每组3个；规格5 mm×10 mm×40 mm的长方体试件，每组5个。将上面所有样品放入微型等静压机中，在325 MPa压力下保持30 min。然后在1 480 ℃箱式高温炉中保温4 h。每组的3个圆柱状压片，随机编号1号、2号、3号，1号压片用来测试CTE；2号压片用于电子扫描电镜观察；3号压片用于测试X射线衍射；每组的5个长方体试件用以测试三点弯曲强度和弹性模量。

表1 各组成分及质量分数

1.2.2Upcera ZrO2/ZWP复合陶瓷的表征及物理性能检测 ① X射线衍射(X-ray diffraction，XRD)检查物相组成(Cu靶，Kα线，波长λ=0.154 05 nm，扫描范围10°～80°)；② 热膨胀仪(dilatometer，DIL)测试膨胀性质，升温速率为5 ℃/min，测试温度为25～600 ℃)； ③ 扫描电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)观察样品的表面微观形貌；④ 微机控制电子万能试验机测试三点弯曲实验：加载头直径10 mm，每组试件跨距均为20 mm，加载载荷5 kN，加载速率0.2 mm/min。

2 结果

2.1UpceraZrO2/ZWP复合陶瓷的XRD图谱第三组(C)、第六组(B)的Upcera ZrO2/ZWP复合陶瓷的XRD衍射图，作为此实验复合陶瓷的XRD分析对象。① 对比B、C、D的峰,可以看出复合陶瓷的主要成分为ZrO2；② 对比A、B、C的峰可以看出，ZWP对应的峰比较少，呈散在分布，见图1。这说明Upcera ZrO2和ZWP之间并没有发生化学反应，仍为独立的相。

图1 Upcera ZrO2 / ZWP复合陶瓷的XRD图谱

A：标准的ZWP衍射图；B：第六组复合陶瓷的XRD图谱；C：第三组复合陶瓷的XRD图谱；D：标准的ZrO2衍射图

2.2UpceraZrO2/ZWP复合陶瓷的膨胀性质各组样品和ZWP从室温到400 ℃的长度的相对变化量(dL/L)随温度的变化曲线图见图2。直线的斜率代表着复合陶瓷的CTE，从图中可以看出：① 随着ZWP含量的增加，复合陶瓷的CTE逐渐减小；② ZWP的含量在1%和2%时复合陶瓷的CTE线性较好，表示复合陶瓷随线性温度变化膨胀变化率较为稳定。③ ZWP的含量在3%时开始出现CTE不稳定现象，膨胀曲线出现大幅度弯曲，尤其在300 ℃～400 ℃时，曲线斜率变小，复合陶瓷随温度升高，长度的相对变化量逐渐降为零。ZWP能有效调节氧化锆的CTE，超过3%便会出现异常现象。④ ZWP的含量在4%和5%时，ZWP的含量已经过高，复合材料的膨胀曲线变得紊乱无规律。采用数据分析和绘图软件Origin 8 Evaluation 处理热膨胀仪得到数据，可以得到各样品从室温到400 ℃之间的平均CTE。鉴于第五组和第六组的曲线无法精确计算，所以只计算出其余各组的CTE，第一组至第四组的CTE分别为：10.6×10-6/℃，9.8×10-6/℃，9.6×10-6/℃，6.9×10-6/℃。可以看出：Upcera ZrO2的CTE已被成功地从10.6×10-6/℃调节到6.9×10-6/℃。

图2 Upcera ZrO2 / ZWP复合陶瓷的膨胀曲线图

1～4：第一组至第四组的膨胀曲线；5：ZWP的膨胀曲线；6、7：第五组和第六组的膨胀曲线

2.3UpceraZrO2/ZWP复合陶瓷的SEM图谱图3～7均是第四组Upcera ZrO2/ZWP复合陶瓷的SEM图。SEM图中可以看出：① 复合陶瓷的致密度较高，在放大30 000倍的情况下也只是见到很少空隙；② 复合陶瓷的颗粒形态较为规则，大小均匀，氧化锆颗粒的大小尺寸约为0.5 μm，达到亚微米级，ZWP颗粒的大小尺寸为1～2 μm；③ 样品的微观组织为嵌入式的复合结构，近圆形的ZrO2颗粒包裹在片状或块状的ZWP周围，形成固熔体，ZrO2颗粒与ZWP颗粒之间界面清晰，这与XRD的结果一致，说明ZrO2并未与ZWP发生反应，达到复合目的；④ 图中D疑为SiO2熔融后结晶形成的絮状晶体结构，该结构的存在为后期研究Upcera ZrO2/ ZWP复合陶瓷与饰瓷之间的化学结合力奠定了基础。

图3 复合陶瓷SEM图 ×500

图4 复合陶瓷SEM图 ×1 000

图5 复合陶瓷SEM图 ×5 000

图6 复合陶瓷SEM图 ×15 000

A：ZrO2颗粒；B：ZWP颗粒；D：疑为SiO2熔融后结晶而成的絮状晶体结构

图7 复合陶瓷SEM图 ×30 000

A：ZrO2颗粒；B：ZWP颗粒；D：疑为SiO2熔融后结晶而成的絮状晶体结构

2.4各组样品的三点弯曲强度和弹性模量每组样品三点弯曲强度总体均数和三点弯曲弹性模量总体均数见表2。从表可以看出：① Upcera ZrO2样品平均抗弯曲强度和平均弹性模量分别为284.01 MPa、10.84 GPa，而商家提供的Upcera ZrO2陶瓷的抗弯曲强度1 000 MPa、200 GPa，前期实验检验高温炉时烧结的Upcera ZrO2素坯抗弯强度达到996 MPa，由此可见，本实验样品的制备条件影响到复合陶瓷的真实值。② 随着负膨胀材料ZWP含量的增加，Upcera ZrO2/ Zr2WP2O12复合陶瓷的三点弯曲强度和弹性模量，整体趋势是逐渐降低，但第二组的样品三点弯曲强度和弹性模量比第三组小。6组抗弯强度单因素方差分析结果：F=53.647，P<0.05，6组抗弯强度之间至少两组之间差异有统计学意义；6组弹性模量单因素方差分析结果：F=9.719，P<0.05，6组弹性模量之间至少两组之间差异有统计学意义。以第一组的样品三点弯曲强度的平均值284.01 MPa，弹性模量的平均值10.84 GPa为对照组，分别与其余各组进行独立样本t检验，得到P值，见表2。结果只有第三组的抗弯强度和弹性模量与第一组接近，差异无统计学意义(P>0.05)。其余各组与第一组差异均有统计学意义(P<0.05)。这说明若是以第一组为标准，第三组的抗弯强度和弹性模量均能满足临床要求，其余组达不到临床要求。

表2 各组样品抗弯强度和弹性模量值

与第一组比较：*P<0.05

3 讨论

ZrO2与饰瓷的界面的结合强度是全瓷修复体中最薄弱的环节[9]。Belli et al[10]研究了ZrO2核瓷与饰瓷CTE的差距对残余应力的影响，证实当两者CTE接近时(+0.3 ppm/℃ )比相差1.4 ppm/℃有更少的残余应力，从而减少全瓷冠的失败。材料的CTE具有加和性，NTE常与其他材料复合，理论上来说，复合材料的CTE可以任意调控的[11]。Zhang et al[12]将负热膨胀材料ZWP与ZrO2复合，制备出ZWP/ZrO2复合材料，实验表明随着负热膨胀材料ZWP的含量增加，复合材料的CTE可以从4.1×10-6/K调整到-3.3×10-6/K。本实验通过负膨胀材料ZWP与Upcera ZrO2的复合，成功制备出CTE介于ZrO2核瓷与饰瓷之间的Upcera ZrO2/ZWP复合陶瓷，XRD及SEM相互佐证两者之间没有发生化学反应，而是形成了共熔体。复合陶瓷中的SiO2和Al2O3，一方面便于后期增加与饰瓷之间的化学结合，另一方面，复合陶瓷中的SiO2在高温条件下产生液相[13]，有利于复合陶瓷的致密性。下一步实验还需进一步探究图7中絮状晶体结构是否为SiO2。

ZrO2陶瓷的力学性能与粉体粒径、陶瓷成型方法等关系密切。ZrO2的相变温度会随着粉体颗粒直径的减小而降低，当颗粒足够小时能使高强度的四方ZrO2保存至室温。当晶粒尺寸介于临界相变增韧尺寸范围内，就可以在应力诱导下引发ZrO2的马氏体相变增韧，增加ZrO2的机械强度。李翔等[14]研究了原料粉体的粒径(301.9～444.8 nm)对氧化钇稳定的四方多晶氧化锆陶瓷(Y-TZP)晶粒尺寸和断裂韧性的影响，显示随着粉体粒径的减小，Y-TZP的晶粒尺寸逐渐增大，应力诱导相变量增加，断裂韧性增大，当粉体粒径为301.9 nm时，应力诱导相变量和断裂韧性均达到最大。ZrO2成型压力也会对其力学性能产生影响，随着压力的增加，ZrO2颗粒的迁移距离减少，坯体气孔含量相对减少，有利于烧结和致密化[15]，但压力太高会使ZrO2晶粒尺寸超过临界相变尺寸，致使冷却过程中产生了一定量的单斜相ZrO2，降低力学性能。本实验样品粉体颗粒未能达到纳米级，且颗粒大小均一性较商家的坯体差，这就影响到马氏体增韧的效果；样品成型压力开始可能过大，另外微型等静压机的压力未能保持稳定，而是在不断降低，成型压力的大小未得到保证；商家的坯体经过初步烧结后直接进行二次烧结，而本实验是将已经初步烧结的坯体研磨再成型烧结，破坏了初步烧结时的坯体致密结构。因此实验样品的粉体粒径，成型后的样品致密性与商家初步烧结的坯体存在很大差距，这必然会影响到Upcera ZrO2/ZWP复合陶瓷的真实强度，真实值应该远大于测量值。若达到商家的制作工艺，第一组样品是能达到临床要求的，所以本实验以第一组Upcera ZrO2制备的样品作为对照组，减少实验因素对实验结果造成的影响，综合比较分析，第三组的复合材料的综合性能最佳，与第一组差异无统计学意义，也就是说达到商家制作工艺的基础上Upcera ZrO2/ZWP复合陶瓷的机械性能是可以满足临床要求的，达到了实验目的，为后期与饰瓷结合的研究奠定基础。

比较六组的CTE，对于前四组来说，CTE随着ZWP的含量增加而逐渐降低，说明负膨胀材料ZWP对Upcera ZrO2的CTE能有效调节。但对于最后两组，膨胀曲线却出现异常现象，以及第二组的机械性能比第三组低，这些问题的原因很可能与ZWP的含量有关，过高或过低的含量影响到了调控的机制，具体原因有待进一步探索。