改性纤维素类聚合物固沙剂的吸附力学及崩解特性试验

2019-02-21袁进科裴向军叶长文杨晴雯

农业工程学报 2019年21期

袁进科，裴向军，叶长文，杨晴雯，陈杰

（地质灾害防治与地质环境保护国家重点实验室（成都理工大学），成都 610059）

0 引言

生态环境问题包括水土流失、污染、沙化、生物多样性减少等，最主要的是水土流失问题[1-2]。当前，美国、澳大利亚、英国等发达国家已将生态环境问题提升到国家战略规划高度[3]。沙土边坡稳定性一直是研究热点，沙土体松散、易风化，遇水容易造成坡面侵蚀、水土流失、坡体坍塌、河流阻塞、水污染等灾害，从而危害人民生命财产及道路、农田、水利等基础设施安全。我国是世界上水土流失最严重国家之一，全国水土流失面积达356万km2，占国土面积的37%[4]。并且由于地震引发的滑坡、崩塌等次生地质灾害也极易引起水土流失，比如在汶川大地震震后3 年内，地震灾区较震前新增水土流失面积达到1.48 万km2，增幅达11%，其中重灾区的增幅更达到30%[5]。2017 年8 月8 日在四川省九寨沟发生7.0 级地震引发的地质灾害一千余处，这些浅表层的滑坡和崩塌产生了大量的松散物质，在遇到连续降雨的时候极易引起水土流失。水土流失是不利的自然环境条件与人类不合理活动的相互作用产生，是坡表的沙土体变形失稳造成，而水流冲刷是沙土变形的动力来源。防治沙土流失的措施主要包括植物固沙、工程固沙和化学固沙3 类[6]。传统的植物固沙的生态效益相对迟缓，工程固沙措施往往只考虑到整个坡体是否稳定而忽视了坡面的抗水蚀能力，在长期裸露情况下会引起结构脱落，化学固沙具备迅速固定流沙、机械化程度高的特点[7]。

当前多种高分子化学材料固沙剂已被研制出来，部分已投入到沙土流失的治理当中，取得了一定效果[8-10]。当前使用最多的高分子化学固沙剂主要是聚丙烯酰胺（PAM）、聚乙烯醇（PVA）以及羧甲基纤维素钠（CMC）。PAM 是一种由γ 射线高能辐射引发聚合而成的高分子聚合物，水溶性好，并表现出极强的絮凝和粘结效果，作为沙土固化剂，具有保水、保土、保肥和增产等效用[11]。PVA 的保水性能较差、并且粘结强度低。CMC 可以在沙土颗粒表面形成包裹膜，阻碍水分下渗和蒸发，但 CMC 分子量较小，氢键和范德华力有限，对沙土力学性能的加强有限[12]。李元元等将PAM 以及CMC 喷施于沙土表面进行室内风动试验，通过测定其风蚀率以及表面固积层硬度表明PAM 和CMC 对提高沙土表面的硬度效果显著[13]。郭军等通过CMC 和PAM 的混合试验表明CMC中的高胶结特性和PAM 中的高分子链交联性，使得与沙土颗粒形成的固化层拥有致密的网状结构[14]。吴军虎等发现CMC、PAM 能明显增强土壤水稳团粒结构，增加持水力[15-16]。国外Saberinasr 等通过沙土加入CMC 试验表明CMC 在沙土运动与颗粒粒径有关[17]。Mishar 等通过红外光谱和扫描电镜对CMC 和PAM 的合成材料进行了特征分析，对其自由基团和水化产物进行了研究[18]。Kanmani 等通过固沙试验表明羧甲基纤维素可以作为天然的沙土体增强材料[19]。裴向军等对双聚材料这种新型固沙剂进行了强度和耐水性试验，表明双聚材料可以显著提高沙土体的强度和耐水性[20-21]。郭明明等通过崩解试验获得了崩解速率和水稳性团聚体的计算方法，表明水稳定团聚体是影响土壤抗冲蚀性的关键因子[22]。

目前，对PAM、CMC 进行的固沙试验较多，主要是以单个固沙材料进行，有的也只是在过去的材料中加以改进，而对于2 种材料进行组合的吸附力学以及混合后固沙的水稳性研究较少。由于对这类固沙剂的固化机理研究不足，很难根据使用效果对固沙剂进行针对性的改进以满足现场的使用要求。因此，本研究以九寨沟景区震后边坡的松散沙土体为研究对象，以CMC 为基础并结合PAM 研发的改性纤维素类固沙剂对沙土体的调控效应，采用吸附试验和崩解试验，分析改性纤维素固沙剂的吸附量以及吸附力学行为，探讨不同胶结特征和养护环境下沙土固化体的崩解性和水稳定性团聚体的变化规律，以期为水土流失治理提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 试验材料

试验所用固沙材料为自主研发的改性纤维素类固沙剂（gelatinous carboxymethyl cellulose， GCMC），由CMC和PAM 这2 种有机高分子材料组成。向黏度为300～500 mPa·s 的阴离子型CMC 水溶液中加入分子量大于800 万的易溶高分子聚合物PAM，混合比例为1:5，然后加入到水中，配制成浓度1.1%的复合型溶液。该溶液由纤维素化合物和有机高分子絮凝剂组成，具有普适性，为有机溶液，pH 值为6～7，密度为1.01 g/cm3，黏度为78 mPa·s，无毒无味无公害，具有吸附能力强、吸附速度快、持水性良好以及适宜植被生长等优点，属于绿色环保化学品。

所用沙土取自九寨沟的松散沙土体边坡，将沙土风干后，得到沙土的粒径分布。颗粒粒径主要集中在1.5～0.1 mm之间，占总质量的64%，1.5～2 mm 粒径占总质量的15%。粒径＞2 mm 的颗粒属于石砾范围，占总质量的13%，在试验过程中进行剔除。

吸附试验是指定量的吸附剂和吸附介质经过长时间充分接触而达到吸附平衡。通过吸附试验可以了解参与吸附物质的化学本质和吸附动力机制。崩解试验是指沙土体在静水中发生强度减弱、结构分散、碎裂、解体或塌落的试验，是评价沙土体被水侵蚀严重程度的重要指标。

1.2 试验仪器

吸附试验采用物理吸附方法，仪器选用NP-30 旋涡振荡器，操作方便，转速范围为100～2 800 r/min，速度可调。

崩解试验依托崩解测试装置（见图1），该装置由支架、吊篮、数显式拉力计和数据接收系统等组成，盛放沙土试样的吊篮为10 cm×10 cm 的金属方格网，网格孔径为1 cm，装置自动记录崩解试验数据。

图1 崩解测试装置 Fig.1 Disintegration test device

1.3 试验方法

1.3.1 吸附试验

前期进行了固沙剂与沙土采用1:1[20]和1:3[21]的液固质量比的强度和耐水性试验，加固效果显著。结合前期试验，首先将改性纤维素类固沙剂与沙土按照不同的液固质量比（1:1、1:2、1:3 和1:4）配制加固土。加固土放入到试管中分别静置吸附10、20、40、60、120、240 和360 min，再对不同吸附时间的加固土进行振荡（每组重复3 次），制取GCMC 固沙剂对沙土颗粒的吸附液。振荡转速为2 400 r/min，时间为10 min，最后对试管上部的吸附液进行量取和烘干。吸附量和吸附动力学方程是表征吸附力学行为的重要指标[23]。

1.3.2 崩解试验

根据吸附试验确定的最优化比例，将改性纤维素类固沙剂与沙土制备为直径61.8 mm、长20 mm 的加固土，标准条件下养护3、7、14 和28 d。然后进行崩解试验，时间为24 h，当试样完全崩解或数据稳定且达到设定时间后，试验结束。若时间未到而沙土体已全部崩解，则记录下全部崩解结束时仪器的读数和时间。以崩解率作为评价沙土体抗蚀性的指标；采用静水法对团聚体的水稳性进行测定，观察团聚体随时间的解体特征，计算团聚体的水稳性团聚体体积分数(WSA)、平均质量直径(MWD ) 和几何平均直径( GMD ) ，分析团聚体的水稳定性[24]。

1.4 试验数据处理

改性纤维素类固沙剂吸附量计算式为：

式中Qt为t 时刻固化剂的吸附量，mg/g；Co和Ct分别是吸附前后溶液的浓度，mg/L；V 为体积，mL；m 为所取溶液的质量，g。

准一级动力学模型方程为：

式中t 为吸附时间，h；k1为准一级方程吸附速率常数，h-1；Qe和Qt为吸附平衡和吸附任意时间的吸附量，mg/g。

准二级动力学模型方程为：

式中k2为准二级方程吸附速率常数，g/(mg·h)。

崩解率计算式为：

式中X 为崩解率，%；M崩为试样浸水后崩解的质量，g；M总为试样浸水前总质量，g；Mt为t 时刻的拉力计质量读数。

平均质量直径的计算式为：

式中MWD 为平均质量直径，mm；Wi为第i 级团聚体的百分体积分数；Xi为第i 级团聚体的平均直径。

几何平均直径（GMD）的计算式为：

式中GMD 为几何平均直径，mm。

2 结果与分析

2.1 GCMC 固沙剂吸附力学机制

GCMC 固沙剂具有较高的离子交换容量和较强吸附能力，所以沙土中添加固沙剂后，GCMC 固沙剂中分子链上的基团可与沙土颗粒表面的离子进行交换，同时形成的结构体被吸附在分子链上。针对GCMC 固沙剂的吸附力学机制通过吸附试验展开研究，获得其吸附动力学特征。

2.1.1 吸附量

从图2 可以看出，在不同液固质量比条件下，GCMC固沙剂对沙土颗粒吸附量在1 h 内均增加迅速，这是由于GCMC 固沙剂分子链上丰富的羧基和羟基迅速与沙土颗粒分布的离子发生络合反应，显著增加了固化过程中离子交换量，通过络合反应和离子交换形成的吸附质在短时间内集聚到沙土体颗粒表面。在液固质量比1:1 时，随着吸附时间的增加，GCMC 固沙剂对沙土颗粒吸附量也在逐渐增加，在6 h 后吸附量增加到14.1 mg/g。在液固质量比1:2的时候，GCMC 固沙剂对沙土颗粒吸附量在吸附时间6 h后增加到42.6 mg/g。当液固质量比1:3 的时候，GCMC固沙剂在吸附时间1 h 后的吸附量即达到57.6 mg/g，为平衡吸附量的70%，然后随着吸附时间增加，在2 h 后吸附量变化不大，吸附量在82～84 mg/g 之间，说明2 h 后吸附已基本达到平衡。而在液固质量比1:4 时， 2 h 后的吸附量变化不大，平衡吸附量也在84 mg/g 左右。可以看出，增大吸附材料的用量，从而使得GCMC 固沙剂增加了更多的吸附点位，可提高其吸附量。但是过多地增加吸附剂用量会导致单位质量吸附剂的吸附效率降低，所以液固质量比为1:3 时可以达到最优吸附量。

2.1.2 吸附动力学

根据吸附动力学模型方程和最优吸附量试验，将试验数据结合准一级和准二级动力学方程进行线性拟合，见图3 和表1。从图中可以看出准二级动力学方程对试验数据拟合的较好，相关性系数（R2=0.93）大于准一级动力学方程的相关性系数（R2=0.81）。准二级吸附的动力学表示其吸附行为是包括外部液膜扩散、表面吸附和颗粒内部扩散的复合吸附，主要受化学吸附机理的控制[25-26]。因此用准二级动力学模型能更真实地反应GCMC 固沙剂的吸附行为，得到的准二级动力学方程的吸附速率常数为0.012。

图2 不同液固质量比下吸附量随时间的变化 Fig.2 Change of adsorption amount with time under different liquid solid mass ratio

图3 GCMC固沙剂的吸附动力学模型 Fig. 3 Adsorption kinetic model of GCMC sand-fixing agent

表1 GCMC 固沙剂的吸附动力学参数 Table 1 Adsorption kinetic parameters of GCMC sand-fixing agent

因此，GCMC 固沙剂的吸附动力学方程可采用下式计算：

准二级动力学方程表明GCMC 固沙剂的吸附行为属于化学吸附，通过高分子聚合物多分子链上的羟基和羧甲基等官能团“去氢键”反应与沙土颗粒表面游离的阳离子产生化学络合形成化学吸附键，然后靠化学吸附键的吸附作用将松散颗粒以“包被”效应和“织状”效应包裹连接形成整体。Sakai 等[27]通过研究也证明多分子链的高分子聚合物容易吸附在颗粒表面。

2.2 GCMC 固沙剂抗蚀性特征

2.2.1 崩解率

抗蚀性是沙土体是否具有抗冲刷和抗风蚀性的重要指标，良好的水稳性能有利于沙土体在降雨时不被水侵蚀。当试样刚浸入水中时，试样完整且具有一定的吸水性，即吸水膨胀使得试样质量增大，拉力计读数增加，所以崩解率为负值（图4）。养护3 d 后试样初始未崩解，在2 h 内是吸水膨胀过程，但是由于水的浸入作用导致了沙土颗粒之间的斥力增加，使得纤维素类固化剂与沙土颗粒间的相互作用力减弱甚至破坏，在1 h 左右试样产生裂纹。2～6 d 内崩解速率越来越快，24 h 后崩解率为34%；养护7 d 的试样由于养护时间的增加，胶结程度增强，在初始阶段试样产生局部裂隙但保持整体的完整性，8 h 后开始崩解，24 h 后崩解率为18%，剩余部分为未能崩解的外部松软而内部仍有一定结构强度的崩解核；养护14 d 的试样胶结程度更高，其抗蚀性更好，24 h 后崩解率为11%；而养护28 d 的试样浸入后未崩解，试样完好。

图4 不同养护龄期的沙土固化试样崩解率曲线 Fig. 4 Disintegration rate curve of sandy-fixing specimens at different curing ages

试验结果表明，崩解的过程是水分浸入沙土体、沙土体吸水以及内部空气逃逸和颗粒软化崩解的过程。随着养护时间的增加，改性纤维素类固化剂与沙土颗粒间的相互作用逐渐增强，胶结性能越好，内部孔隙通道减小，试样的抗蚀性越好。同时可以看出崩解的颗粒体主要分布在试样外围，试样内部仍然具有一定结构强度，这说明养护时间越长，试样胶结程度越高、胶结范围越大，其抗蚀性也越好。

2.2.2 团聚体

通过对GCMC 固沙剂处理后的沙土崩落颗粒分布特征进行测定，结果如表2 所示，可以看出随着养护时间的增加，水稳性团聚体体积分数WSA0.25逐渐增加。养护3 d 试样的WSA0.25为96%，14 d 达到98%。1～0.25 mm的团聚体质量分数明显减少，从养护3 d 的21%下降到养护14 d 的19%；而＞1 mm 的团聚体质量分数逐渐增多，从养护3 d 的74%上升到养护14 d 的80%。通过团聚体的质量分布特征分析得到水稳性团聚体粒径主要集中在1 ～5 mm 之间，并且＞5 mm 的颗粒粒径质量分数可以达到30%，可见GCMC 固沙剂添加到沙土后将松散细颗粒胶结凝聚成较大颗粒，从而可以形成较大粒径的水稳性团聚体，显著提高沙土体团聚度，增强整体结构稳定性，也使得其抗蚀能力得到提高。

表2 不同养护龄期下团聚体各级粒径的质量百分比 Table 2 Mass percentages of different particle size of aggregates at different curing ages %

水稳性团聚体不仅能促进沙土物质能量循环和养分运输，利于植物生长，还能有效减缓地表径流。团聚体颗粒平均质量直径(MWD) 、几何平均直径(GMD)是评价沙土团聚体抗蚀能力的重要指标，平均质量直径和几何平均直径值越大，表示团聚体的稳定性越好，其抗蚀性越强[28]。图5 为不同养护龄期崩解的团聚体MWD 和GMD 的变化，可以看出随着养护时间增加，团聚体MWD 和GMD 都明显增大，稳定性越强。MWD 从养护3 d 的2.91 mm 增加到养护14 d 的3.29 mm，GMD 从养护3 d 的2.01 mm 增加到养护14 d 的2.32 mm，说明GCMC 固沙剂能改良沙土体团聚体稳定性，提高沙土体的抗蚀能力。

图5 不同养护龄期的团聚体直径变化 Fig. 5 Diameter variation on aggregates at different curing ages

3 讨论

3.1 GCMC 固沙剂加固机理

改性纤维素类固化剂（GCMC）具有较强的竞争吸附能力，吸附速度快，其对颗粒物质的吸附作用强。羧甲基纤维素在与其他高分子接枝聚合后形成含有大量羧基、羧甲基等基团的胶体，能够增加固化过程中的负电荷数量和阳离子交换量[29]。分子链上基团的羟基和羧甲基（-CH2COONa）等官能团中的氢键与砂土颗粒表面的Si-OH、Mg2+，Ca2+等游离的阳离子通过交联、吸附发生络合反应（见图6），形成结构体分布在固/液界面上。由于GCMC 固沙剂分子链上丰富的羧基和羟基使其易于进行接枝改性形成不溶于水的水凝胶，同时胶体三维网状结构对离子具有保蓄能力，且具有很大的内外表面积，这些性质决定了GCMC 固沙剂具有较高的离子交换量和很强的吸附能力。松散颗粒体通过网状吸附体交叉缠绕、联结形成网状立体结构。

图6 GCMC固沙剂胶结固沙机制模型 Fig. 6 Adhesive mechanism between GCMC sand-fixing agent and sand.

3.2 GCMC 固沙剂加固特征

图7 为未掺GCMC 固沙剂的沙土扫描电镜图。通过图7a 可以看出，在50 倍电镜下观察未掺混GCMC 固沙剂的沙土颗粒轮廓清晰，平均粒径约1.5 mm，分布的土颗粒极少，并且孔隙较大，最大孔隙约2 mm。沙土颗粒基本无胶结，颗粒相互接触面积小，形成接触架空结构。图7b 显示在8 000 倍电镜下，沙体颗粒呈糜棱状、针刺状结构，颗粒之间的架空结构更明显，颗粒表面和颗粒之间附着少量黏土颗粒。孔隙分布范围大，不具有团聚效应，整体结构呈镶嵌接触，不规则堆积，基本没有胶结性，没有形成团聚体从而稳定性差。

图7 未掺GCMC固沙剂的沙土微观结构 Fig. 7 Microstructure of sandy soil without GCMC sand- fixing agent

图8 为掺混GCMC 固沙剂的沙土扫描电镜图。通过图8a 可以看出，在50 倍电镜下可以看到沙颗粒之间分布的黏粒物质增多，掺加GCMC 固沙剂的沙土体胶结程度高，呈絮凝结构。沙粒孔隙被附着了土粒的絮凝状物质占据，在孔隙中以网状搭接方式包裹沙粒，整体结构密实性好。图8b 显示在8 000 倍电镜下可以看到添加了GCMC 固沙剂的絮凝状物质附着在沙土颗粒的孔隙中，呈团聚体结构将周围的沙土颗粒胶结起来，使得大颗粒的间距减小，颗粒间的排列更致密。絮凝状团聚体增强了大颗粒之间的连接性，胶结程度高，稳定性好。

图8 掺加GCMC固化剂的沙土微观结构 Fig. 8 Microstructure of sandy soil with GCMC sand-fixing agent

采用image pro plus 图像分析软件对沙土体加固前后的孔隙大小进行定量研究，以像素数量提取方式并对其进行统计分析的过程，分析过程中以像素数量表示孔隙大小[30-31]。图9 是固化剂加固前后的颗粒体放大50 倍的扫描图像，提取孔隙和颗粒所占面积的像素数量，用孔隙与颗粒的面积像素比作为量化指标来反应。