粗骨料种类对粉煤灰地聚合物混凝土界面过渡区影响

2019-02-20邓怡帆冷政王建强

商品混凝土 2019年1期

邓怡帆，冷政，王建强

（中建西部建设湖南有限公司，湖南长沙 410000）

0 引言

水泥混凝土是由其组成成分水泥、水、细骨料、粗骨料通过适当的搅拌、成型、养护工艺，经过一系列复杂的物理和化学变化而形成的一种人造石材，是一种典型的各向异性的多相非均质材料。硬化后的混凝土，可以分为水化水泥基相（水泥石）（Hydrated cement paste）、分散相（Aggregates）和界面过渡区（Interfacial Transition Zone，下文简写为 ITZ）3 个构成要素。ITZ 在本文中专指水泥浆和粗骨料之间的薄层部分，通常厚度为 10～50μm，存在于粗骨料外围，约占全部水泥石基相的 1/3。ITZ在混凝土中起到桥梁作用，它把性质完全不同的粗骨料和水泥浆体两种材料连接起来，成为一个整体。同时，由于水泥混凝土 ITZ 存在晶体取向程度高、晶体尺寸大、孔隙数量较多和孔隙尺寸大等特点，因此 ITZ 是水泥混凝土材料中力学性能和微观结构最薄弱的环节，对混凝土工程技术性能产生深远的影响[1]。图 1 是水泥混凝土中粗骨料周围形成的水囊和水膜示意图。

图 1 水泥混凝土中粗骨料周围形成的水囊或水膜

粉煤灰地聚合物（Geoash）的反应机理与水泥不同，原材料的组成与水泥也有较大差别。因此，其混凝土 ITZ 的成分和结构也区别于传统水泥混凝土。Geoash混凝土 ITZ 状态，是研究地聚合物反应机理的重要方面，亦是解释其混凝土宏观性能的关键。本文以劈拉强度模拟 Geoash 与骨料之间的界面粘结强度，进行相应的微观检测与分析技术，并通过改变配合比参数，分析ITZ 的影响因素以及微观结构对 Geoash 混凝土宏观性能的影响。

2 试验

2.1 试验原材料及配合比方案

本文所使用粉煤灰（缩写为 FA）来自益阳昌源电力运营有限公司，为低钙（F 类）Ⅱ级 FA；使用博长新型建材有限公司提供的矿粉（S95）作为矿物添加组分，其化学成分如表 1、2 所示。

表 1 粉煤灰主要化学成分 wt%

表 2 矿渣主要化学成分 wt%

碱激发剂为工业水玻璃（钠水玻璃），其主要成分为 Na2O·mSiO2，来自上海文华化工颜料有限公司。

使用不同配合比制备 Geoash 浆体，并分别选取石灰岩碎石、河卵石和玄武岩碎石三种粗骨料。分析骨料种类对界面过渡区的影响，Geoash 配合比方案如表 3所示。

2.2 粉煤灰地聚合物界面粘结强度测试试件制备

关于 ITZ 粘结强度的分析主要以试验为主，但目前尚未有统一标准的试验方法，均为通过间接试验方法以判断界面的宏观力学性能。本文以劈拉试验强度作为衡量 ITZ 粘结强度的指标，试件制作方法如下：

采用 40×40×40mm 模具作为劈拉强度试模，在试模下半层 20mm 处铺好级配合格的某种粗骨料，级配范围参照 GB/T 14685—2011《建设用卵石、碎石》，再从上往下浇筑经机械搅拌的 Geoash 净浆，注满后置于震实台上充分振实，使浆体能充分与骨料接触，形成组合试件，于标准养护室静养 1d 后拆模，继续养护至所要求龄期，试件模型及截面图见图 2。

表 3 Geoash 混凝土 ITZ 粘结强度试验配合比方案

图 2 界面粘结强度试件模型及截面图

2.3 粉煤灰地聚合物混凝土界面粘结强度及微观检测试验方法

制备好的组合试件养护至相应龄期后，以图 3 方法进行粘结强度测试。

图 3 界面粘结强度试件加荷示意图

采用式 (1) 计算组合试件的粘结强度：

式中：fts——粘结强度，MPa；

F——破坏载荷，N；

L——试件边长，mm。

10 个试件为一组，剔除试验值超过试验均值±15%的试件，以余下数据的均值作为该组试件粘结强度的测定值，并与同配合比条件下 Geoash 净浆试件所测试的粘结强度进行对比分析。

按典型配合比方案制备的 Geoash 混凝土先分割成小试块，然后沿粗骨料合适区域内以精密切割机切割成 2mm 的薄片，喷金 2 次，采用扫描电子显微镜（ESEM，XL-30，荷兰 Philips 公司）对试样 ITZ 的微观形貌进行观察分析；同时使用 EDS（能谱分析仪）对ITZ 进行线扫描，分析其界面元素的分布状况：在整体观察 Geoash 混凝土试样 ITZ 微观结构特征的基础上，选择若干小区域作为进一步分析的目标，采用 EDS 方法测定骨料周围的元素分布。具体做法：借助 SEM 图像选择合适 ITZ 区域，以一条穿越 ITZ 的直线作为测试路径，以这条直线与骨料表面相交的点作为起点，由该点出发对骨料内部和外部进行扫描式的逐点探测。

3 粗骨料种类对粉煤灰地聚合物—骨料 ITZ 粘结强度的影响

混凝土作为一种多相复合材料，它的性能较大程度上取决于其组成材料的性能，粗骨料是混凝土的重要组成成分，一般占混凝土体积的 56%～60%，在混凝土中占有很重要的地位。Geoash 作为可替代水泥的胶凝材料，需要研究粗骨料种类对其性能（尤其是 ITZ）的影响。粗骨料种类对 Geoash—骨料 ITZ 粘结强度影响如图 4 所示。

粗骨料种类不同导致 Geoash—骨料 ITZ 粘结强度产生较显著的变化。从图 4 可知，在不同配合比条件下，粗骨料种类对 ITZ 粘结强度的影响基本一致，即Geoash—石灰岩粘结强度最高，Geoash—河卵石（石英岩）粘结强度次之，而 Geoash—玄武岩粘结强度最低，且都低于纯净浆试验组。以净浆试验组作为基准组，三种类型粗骨料所制备的组合试件在各指定龄期时与对应净浆试件劈拉强度之比值如表 4 所示。

Geoash—骨料组合试件粘结强度与 Geoash 净浆试件劈拉强度比值以 R 表示。从表 5 可知，3d、7d 和28d 龄期，R 平均值分别为 0.85、0.89 和 0.94。有研究者[2]以类似试验研究水泥—骨料之间的 ITZ 粘结强度，得出试件 28d 的 R 值在 0.3～0.5 之间。因此，相对于水泥—骨料 ITZ，Geoash—骨料 ITZ 具有较高的粘结强度；且 ITZ 粘结强度随龄期增大而增加，这说明随龄期增长 Geoash—骨料 ITZ 粘结部分逐渐密实。对比相同龄期各组合试件的 R 值发现，粗骨料种类显著影响 R 值的大小。在相同配合比和龄期条件下，R石灰岩＞R河卵石＞R玄武岩，石灰岩组合试件粘结强度最大，河卵石（石英岩）的次之，玄武岩的最低。如：3d 龄期时，R石灰岩平均值为 0.93、R河卵石平均值为 0.85、R玄武岩平均值为 0.77；28d 龄期时，R石灰岩平均值为 0.97、R河卵石平均值为 0.94、R玄武岩平均值为 0.91。这说明 Geoash 与石灰岩之间具有更好的相容性和粘结性能。同时，3d 龄期时 R石灰岩比 R玄武岩高 20.8%，说明反应前期 Geoash—石灰岩 ITZ 比 Geoash—玄武岩 ITZ 更加均匀密实，也体现出 Geoash—石灰岩粘结的早强效果。而在 28d龄期时 R石灰岩仅高出 R玄武岩6.5%，因此，在反应后期Geash 与不同骨料之间的界面密实程度相差不大。

图 4 粗骨料种类对 Geoash—骨料 ITZ 粘结强度的影响

表 4 Geoash—骨料 ITZ 粘结强度与 Geoash 净浆劈拉强度比值

综上所述，Geoash—骨料之间的 ITZ 粘结强度与粗骨料种类有关。粗骨料种类的改变会对 ITZ 状态产生影响，在水泥混凝土中，过多的碱有可能使得碱和硅质骨料或碳酸盐骨料发生反应，生成碱硅酸盐凝胶或产生碱碳酸盐凝胶。Geoash 是典型的高碱体系，其中碱含量（以 Na2O 计）通常数倍甚至于数十倍于传统硅酸盐水泥。鉴于此，导致 Geoash—骨料 ITZ 粘结强度不同的原因可能是由于体系中的碱与粗骨料之间除了产生物理结合，还可能存在化学反应。

本文采用的河卵石（石英岩）和玄武岩均属于硅质骨料，为酸性骨料。河卵石的主要成分是 SiO2，且含量在 80% 以上；玄武岩中 SiO2含量在 52% 左右。地聚合反应体系中的碱会使河卵石和玄武岩中的 SiO2溶出，并有以下反应生成：

从式 (2) 和式 (3) 可知，粗骨料中的 SiO2溶出并在地聚合体系中反应产生了 Si(OH)4单体，起到提供反应核和嫁接桥梁的作用，有助于推动地聚合反应进行。对比河卵石和玄武岩发现，Geoash—河卵石 ITZ 各龄期粘结强度均大于 Geoash—玄武岩 ITZ 粘结强度，这可能是由于骨料中 SiO2含量的不同，导致溶出的 SiO2量有所不同，从而影响其 ITZ 微观结构及其力学性能。

有研究者[3]基于混凝土的碱—硅酸反应，发现其产物碱—硅溶胶在特定情况下可以对 Ca(OH)2产生腐蚀，并生成 C-S-H。殷素红[4]通过试验研究发现，石灰岩能够在常温下与水玻璃反应，且生成物具有明显的胶结强度，并提出了如下反应方程式：

由式 (4)～(6) 可知，石灰岩作为一种典型的碱性岩石，与水玻璃之间的反应产物为水化硅酸钙凝胶（C-S-H）。在 Geoash—骨料 ITZ 区域，C-S-H 不仅可以填充在界面，使 ITZ 密实度增加，而且能促进地聚合反应的进行，推动地聚合反应速率。因此，对比Geoash—河卵石和 Geoash—玄武岩 ITZ，Geoash—石灰岩 ITZ 具有更高的粘结强度，且界面粘结强度发展更迅速。

4 粉煤灰地聚合物混凝土界面过渡区微观结构与元素分布

Geoash 混凝土 ITZ 微观结构直接影响其宏观技术性能。水泥混凝土 ITZ 薄弱的原因，是其中 CH 六方板状晶体定向排列及含有大量孔隙和微裂缝的存在。Geash 原材料、地聚合反应及反应产物与水泥及其水化过程、水化产物存在本质上的差异，这一差异也深刻影响 Geoash 混凝土 ITZ 状态及其微观结构。本文制备 1m3Geoash 混凝土使用粉料（FA+S95）460kg，中砂800kg（细度模数 2.6），石（5～25mm）1100kg，其余参数参考表 4 配合比方案。

按表 4 配合比方案所列 I-1 组制备石灰岩混凝土ITZ 试样，观察其不同龄期界面微观结构如图 5。从图5 可以看出，在 3d 龄期时，可清晰看到较多未反应完全的 FA 颗粒，地聚合反应产生的 N-A-S-H 凝胶较少，不足以充分填充 FA 颗粒之间的空隙，导致 ITZ 存在大的孔洞和裂缝。当养护至 7d，试样中产生了较多 N-AS-H 凝胶填充于裂缝和孔洞中，对比 3d 龄期裂缝明显变窄，且并没有观察到有大型孔洞。养护至 28d，ITZ结构密实平整，裂缝和孔洞完全消失，产生的凝胶产物覆盖到骨料表面，骨料和基体之间由 N-A-S-H 胶凝体紧密连接构成，不均匀的 ITZ 相消失。在各龄期试件中，均未观察到 CH 和 Aft 晶体生成，只有球状 FA 颗粒与无定型 N-A-S-H 凝胶存在，这体现出 Geoash 地聚合反应与水泥水化过程存在明显差异。随龄期增大，FA 颗粒逐渐反应变少，产生了更多的 N-A-S-H 胶凝体填充在裂缝和孔洞中，至 28d 龄期 ITZ 微观结构与Geoash 基体之间并未有明显区别，形成一个密实的整体。对比传统硅酸盐水泥混凝土的 ITZ，导致 Geoash混凝土 ITZ 早期出现孔洞和裂缝原因并非 ITZ 相的产物与基体相有所区别，而是受地聚合反应程度的影响，随地聚合反应进行 ITZ 结构逐渐完善至与 Geoash 基体形成一个整体。

图 5 不同龄期界面过渡区微观形貌图

按表 4 配合比方案所列 I-1 组制备混凝土 ITZ 试样，观测和分析以不同粗骨料制备的混凝土 ITZ试样28d 微观结构及元素分布，详见图 6～11。

图 6 以石灰岩制备 Geoash 混凝土ITZ ESEM 照片及 EDS 测试区域

图 6 为以石灰岩制备 Geoash 混凝土 ITZ ESEM 照片及 EDS 测试图。从图 6 可以看到，Geoash—石灰岩ITZ 微观结构非常密实，与水泥混凝土 ITZ 状态完全不一样，在整个 ITZ 区域内并未发现有孔洞。且骨料与界面之间没有明显的分界线，说明骨料与界面之间可能有互溶。在 Geoash 部分没有观察到圆球状 FA 颗粒，FA基本完全溶解形成硅铝凝胶并充分填充在界面区域。对比界面部分和 Geoash 基体部分，发现并无明显区别，没有明显的 ITZ 出现。由于骨料与 Geoash 基体的化学成分不同，在界面区域有较明显的元素分界线。参考图7，可知骨料中含有大量的 Ca 元素，且在界面部分 Ca元素的含量要显著高于 Geoash 基体部分，说明骨料中的 Ca 元素有部分溶出。观察 Si 元素的分布图，发现在界面区域 Si 元素较为富集，在界面部分可能有 C-S-H凝胶生成。Na 元素在界面部分含量较多，这可能是由于界面区域生成了大量的硅铝酸盐聚合物需要 Na+进行中和，且在骨料部分有 Na 元素出现，说明有碱渗入了骨料之中，碱与石灰岩骨料发生了反应。

图 7 以石灰岩制备 Geoash 混凝土 ITZ 元素分布图

图 8 为以河卵石制备 Geoash 混凝土 ITZ 的ESEM 照片及 EDS 测试图。通过对图 8 的观察可知，Geoash—河卵石 ITZ 和 Geoash 基体部分并未有明显区别。比较各元素在界面区域的变化，从图 9 中可见骨料部分含有大量 Si 元素，且相对于 Geoash 基体部分，界面区域 Si 元素含量较高，说明有部分 SiO2从河卵石骨料中溶出。Ca 元素在 Geoash 基体内并没有明显变化，而在界面区域含量相对较少，骨料中不存在 Ca 元素，因此，在界面部分并没有多余的 C-S-H 生成。Na 元素在界面区域含量较多，碱金属离子在界面处富集，可能是界面处生成了较多的硅铝凝胶产物需要中和，也可能是由于骨料与碱发生了反应消耗了 OH-，使得 Na+残留在骨料表面。

图 10 和图 11 分别为以玄武岩制备 Geoash 混凝土ITZ 的 ESEM 照片及 EDS 测试图和元素分布图。

图 8 以河卵石制备 Geoash 混凝土ITZ ESEM 照片及 EDS 测试区域

图 9 以河卵石制备 Geoash 混凝土 ITZ 元素分布图

图 10 以玄武岩制备 Geoash 混凝土ITZ ESEM 照片及 EDS 测试区域

图 11 以玄武岩制备 Geoash 混凝土 ITZ 元素分布图

从图 10 可知，Geoash—玄武岩界面的形貌与其他两种骨料界面相似，界面区域密实且充满了无定型的N-A-S-H 凝胶，这也是在反应后期界面粘结强度相差不多的原因。但是在 Geoash 界面区域发现有少量未反应的 FA 球状颗粒，说明相对于石灰岩和河卵石试件，Geoash—玄武岩界面的地聚合反应程度略低，因此造成粘结强度玄武岩试件偏低。参考图 11，虽然 Geoash—玄武岩界面部分的 Si 元素要高于 Geoash 基体部分，但是与图 9 进行对比发现，以河卵石作为骨料界面部分的Si 元素要明显高于 Geoash—玄武岩界面，这与骨料中SiO2的含量有关，河卵石骨料中的 SiO2可能更容易溶出。Ca 元素和 Na 元素分布情况与河卵石试件类似，在界面区域 Ca 元素含量较低，而 Na 元素含量较多，且骨料部分有少量 Na 元素存在，说明 Geoash 与玄武岩之间可能产生了化学反应。