微电子加工行业含铜废硝酸处理工艺研究

王 梨，王小赫，贺 明，古月圆，吴丹丹，吴 旭，吴小龙，唐 文，黄莉莉，王 莹，黄梦茹

（1.华中科技大学环境科学与工程学院，武汉 430074；2.湖北永绍科技股份有限公司，湖北 潜江 433122）

在微电子加工行业的电镀工艺中，人们会采用蚀刻液腐蚀电路板上多余的铜箔，随着蚀刻过程的进行，蚀刻液中的铜离子不断增多，当蚀刻液中的铜离子的含量达到一定浓度时，蚀刻液腐蚀铜的效率就会逐渐下降直至失效，从而成为蚀刻废液排出[1]。镀件的清洗、除油、活化、除锈和退镀等过程都会产生相应的刻蚀废液，废液中的重金属铜离子具有较大的毒性，根据我国的排放标准，铜的排放浓度低于0.5 mg/L，含铜刻蚀废酸液必须作为危废处理处置[2]。传统蚀刻液的处理工艺主要包括化学沉淀法、吸附法、电解法、离子交换法、氧化还原法和中和法等，这些处理工艺各有利弊[3-6]。其中，电解法的应用较普遍，设备的自动化程度高，可实现铜金属的回收，不仅有良好的环境效益，还可获得一定的经济价值，是刻蚀废液的主要处理方法。

本研究采用湖北永绍科技股份有限公司提供的含铜废硝酸，该废液主要是清洗镀件时产生的。传统刻蚀废液的成分主要是氯化铜，Cu2+浓度高达150 g/L，而此次研究的废液与传统的刻蚀废液不同，其主要成分是硝酸铜，且Cu2+浓度仅有33.14 g/L。由于废液中Cu2+浓度相对较低，硝酸根可发生还原反应，使得文献中的工艺都无法直接采用，因此有必要研究工艺参数对电解过程的影响。

为了最大程度从含铜废硝酸中回收铜，本文研究了不同电压、不同电流下电解铜随时间变化的电流效率和沉积层的品质，包括其微观形貌和抗拉强度，并且探讨了影响铜沉积的影响因素，为拟开发处理设备的工艺优化提供理论依据。

1 试验

1.1 试验仪器及药品

仪器：CS150 电化学工作站（武汉科斯特仪器股份有限公司），TM3030 台式扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope，SEM，日本株式会社日立新技术），5V6A 充放电测试仪（新威），万分之一电子精密天平（上海卓精电子科技有限公司），电子万能试验机QL-5W（厦门群隆仪器有限公司），紫外可见分光光度计，pH 计（上海雷磁），自制铱钽钛阳极，自制铜阴极（工作面积为6.5 cm×3.5 cm），不锈钢阴极（工作面积为4.0 cm×2.0 cm）。

药品：含铜废硝酸（湖北永绍科技股份有限公司提供），纯水，五水合硝酸铜（分析纯），浓HNO3（质量浓度65%～68%），无水硫酸钠（分析纯），无水硫酸铜（分析纯）。

1.2 分析方法

电沉积过程中的Cu2+浓度用紫外分光光度计测量；扫描电子显微镜用于分析沉积层的品质形貌，电子万能拉力试验机测量铜板抗拉强度；电化学工作站用于研究电沉积的反应过程，电沉积前后的质量变化由分析天平测量，电沉积过程的库伦效率根据公式计算得到。其中，M是电解出的铜板质量，g；q是铜的电化摩尔质量，1.186 g/（A·h）；Q是电解所需的电量，A·h。

2 试验结果与分析

2.1 电压对电沉积的影响

图1 不同电压条件下Cu 去除率和能耗随时间的变化

电解液400 mL，电极距1.0 cm，在不同的电压条件下，电解铜过程中的铜的去除率和能耗随时间的变化如图1所示。由图1可以看出，向电极板施加一定电压，随着电压的增加，铜沉积的速度加快，而且在沉积前期，铜的去除率随时间呈线性增加，在后期由于溶液中的铜离子太低，沉积速率降低，使得铜的去除率趋于平稳，从电解结果看来，铜的电解去除率可以达到98%。

随着电解过程的进行，整体的电耗慢慢升高，2.2 V条件下能耗最高，电解结束时，其能耗高达2 600 kW·h/t，1.6 V 和1.9 V 条件下，电沉积相同质量的铜的能耗差异不大，至电解终点，能耗约为1 500 kW·h/t，从经济角度出发，应选择1.9 V 作为沉积电压。

2.2 电流对电沉积的影响

图2 不同电流密度条件下Cu 去除率和能耗 随时间的变化

电解液400 mL，电极距1.0 cm，在不同的电流密度条件下电解铜过程中的铜的回收率和能耗随时间的变化如图2所示。同样地，电流密度越大，铜的沉积速度越快；电解前期，一定电流密度下单位时间内，铜的回收率相同，表明Cu2+浓度并不影响铜的去除率，在电解后期，铜的去除率达98%左右。

在能耗方面，随着电解过程的进行，铜离子浓度降低，能耗先增加，在电解4 h 后趋于平缓，当电解液中的铜离子浓度极低时，能耗迅速增加。20 mA/cm2条件下的能耗最低，在电解过程中能耗都不超过 1 500 kW·h/t，电解的电流密度为30 mA/cm2和40 mA/cm2时能耗差别不大，在电解终点能耗最大为1 732 kW·h/t。

2.3 电沉积层形貌分析

将不同操作条件下沉积的阴极铜照片进行整理，如图3所示。从表观看，光泽感依次是（a）＞（b）＞ （c），（d）＞（e）＞（f）；颜色从深到浅依次为 （c）＞（b）＞（a），（f）＞（e）＞（d）。其中（a）、（b）、（d）、（e）沉积的阴极铜为完整的铜板，（c）、（f）表面形成了疏松粗糙的铜颗粒，颜色也为深褐色，依据相关研究，原因主要是硝酸体系在高电流密度下电解时，硝酸根离子会在阴极放电，导致电解液中氮氧化物的累积，使阴极铜结晶不致密，同时硝酸根放电消耗氢离子，使区域pH 升高，导致氧化铜或氧化亚铜等铜的氧化物生成，颜色会变成红褐色。

图3 不同电流密度和沉积电压下阴极铜的表面形态

图4为阴极铜在不同沉积时间条件下的微观形貌。图5为不同沉积条件下阴极铜结晶的平均粒径。在电沉积初期，图4（a）最光滑致密，铜结晶的平均粒径为4.41 μm；其次为图4（c）、图4（g）、图4（i），其平均粒径分别为10.10 μm，10.90 μm，13.69 μm，且都是平整的结晶层；图4（e）形成了明显的球状颗粒，颗粒均匀，粒径达24.33 μm；图4（k）的沉积表面上会形成明显凸起的块状颗粒，平均直径达48.31 μm。随着沉积过程的进行，铜结晶层的粒径都在增加，在30 mA/cm2下（见图4（j））可以明显发现在铜结晶变成颗粒状且粗糙，开始形成了尖锥状的铜枝晶；在 2.2 V 和40 mA/cm2条件下（见图4（f）、图4（l）），铜结晶变成疏松、易脱落的尖锥状支晶；其余沉积条件下，铜表面变得更加平整，结合的更牢靠。

综上所述，低电流或低电压有利于铜的电沉积效果，且控制电流密度操作性较强，结合电沉积的能耗和沉积速度考虑，应选择20～30 mA/cm2作为沉积电流密度。

图4 阴极沉积铜的SEM 照片

图5 不同沉积条件下铜结晶的平均粒径

2.4 抗拉强度测试

电流密度提高意味着过电位增大，会导致Cu结晶速度加快，也会有利于晶核的形成。用工作面积为2 cm× 4 cm 的不锈钢电极做阴极，在400 mL 原液中电沉积铜，测量其抗拉强度。由图6可知，铜的抗拉强度随电流密度的减小而改善。常温下回收铜的抗拉强度在200～250 MPa 时，才具备资源化回收价值。本次试验的样品，在20 mA/cm2和22.5 mA/cm2的条件下沉积的阴极铜符合＞200 MPa 的要求。本项目由于处理产率的要求，低于20 mA/cm2的电流密度，沉积速度较小，可将22.5 mA/cm 作为该含铜废酸液的沉积电流。

图6 不同电流密度下阴极铜的抗拉强度

2.5 硝酸根的影响

根据Bruning 和Shriver 等学者的研究，硝酸根离子还原反应的标准电极电位比二价铜离子还原反应的高[7-8]。在二价铜离子存在的条件下，较高的电极电位使硝酸根离子可能发生还原反应，因此在铜离子电解沉积的电流效率可能会受到影响。由能斯特方程可知：

硝酸根离子还原成亚硝酸的反应式为：

若硝酸根离子活度是1，在25℃下，对于这个反应：

根据式（3）和式（4），当pH 值越来越低时，硝酸根离子还原反应的电势就会越来越高。因此，当硝酸根离子的活度系数和浓度越来越高时，该反应的平衡电势也会越来越高。这些表明，在阴极表面硝酸根离子还原反应发生在铜离子还原反应之前或者同时发生。除此之外，铜离子对硝酸根的还原反应有催化作用，这种催化作用对铜的电沉积是极其不利的[9]。

另外，根据Filimonov 和Shcherbakov 的相关研究可知，铜在硝酸根离子存在的酸性环境下还能够被化学还原，反应方程式如下[10]：

显然，式（2）和式（5）都会消耗电解质中的质子，使电解质溶液的pH 值上升，这样铜离子将会以多孔铜氧化物氧化铜（CuO）或氧化亚铜（Cu2O）的形式沉积在阴极表面上。

图7为电沉积过程中铜的库伦效率随时间的变化，由此可知，其库伦效率不超过50%。综上所述，硝酸根的还原反应是铜的库伦效率降低的主要原因。因此，在后续研究中，有必要进一步优化工艺条件。考虑到将铜回收后的硝酸还可能回到退镀或者清洗工艺中使用，接下来的研究可以寻找适当的添加剂，以减少硝酸根的消耗同时减少其对铜沉积的影响。

图7 电沉积过程中库伦效率随时间变化

3 结论

采用电解法，含铜废硝酸中铜的去除率可达98%。22.5 mA/cm2是通过电沉积处理该种含铜废硝酸液较合适的电流密度，该电流密度下，电沉积的能耗低，约为1 500 kW·h/t，沉积层平整，基本无瘤状结晶。电沉积过程中铜的库伦效率低于50%，硝酸根的还原反应是影响其电沉积效果的主要原因。后续研究可以寻找适当的添加剂，以减少硝酸根的消耗，降低其对铜沉积的影响。