北京市大气气态汞变化特征

李 亮，张艳艳，焦聪颖，姚雅伟，张 辉，田英明

1.中国环境监测总站，国家环境保护环境监测质量控制重点实验室,北京 100012 2.上海华川环保科技有限公司，上海 200232 3.中国科学院地球化学研究所，贵州 贵阳 550081

汞是一种公认的全球性污染物，大气中汞的分布和迁移转化在全球汞的生物地球化学循环中占有极其重要的地位。气态元素汞(GEM,以下简称大气汞)在大气中的驻留时间长达 0.5～2年，能随大气循环在全球尺度传输，使大气成为不同环境介质中汞迁移转化的重要传输通道。根据现有研究成果[1-3]，全球大气汞背景值在北半球为1.5～1.7 ng/m3，在南半球为1.1～1.3 ng/m3。在中国瓦里关、贡嘎山和长白山等地，分别有大气汞研究数据表明中国的大气汞背景值为1.60～5.07 ng/m3 [4-7]。

大气汞浓度受人为排放源影响较大，中国是全球人为汞排放量最大的国家之一[8]，2个主要的人为汞排放源是有色金属冶炼和燃煤。国外学者对大气汞进行长期观测发现[9-10]，2010—2015年间，北美和欧洲地区大气汞浓度逐年降低，东亚地区大气汞浓度逐年升高，化石燃料的燃烧是首要原因。工业化和城市化发展以及城市热岛效应导致城市大气汞浓度水平受本地排放源影响比偏远地区更加明显。因此，监测城市大气汞浓度变化趋势，同时结合大气中SO2和CO等其他污染物变化规律，可为了解城市大气汞污染特征，确定城市大气汞污染来源以及未来评估大气汞的健康风险提供基础数据。

国内外很多学者已经开展了城市大气汞的相关研究。LIU等[11]在1998年的冬季和夏季分别监测北京市大气汞浓度，城区不同点位冬季大气汞浓度均值为5.3～34.9 ng/m3，夏季大气汞浓度均值为7.3～13.8 ng/m3。冬季大气汞浓度较高的原因主要是采暖季大量燃烧煤炭导致汞大量排放。狄一安等[12]在2011年11月测试北京市城区北部的大气汞含量，测试大气汞浓度为(6.50 ± 3.40) ng/m3，略低于1998年冬季大气汞浓度。WANG等[13]分别在2005年1、4、7、10月监测北京市大气汞浓度，得到结果为(8.3 ± 3.6)(6.5 ± 5.2)(4.9± 3.3) (6.7 ± 3.5) ng/m3。张艳艳等[14]2008—2010年在上海西南部开展大气汞监测，全年大气汞浓度均值为(7.79 ±3.29) ng/m3。上海市大气汞浓度还表现出明显的季节特征，秋季浓度最高，其次为冬季、春季和夏季。张晓华等[15]在2011年6、12月监测苏州市大气汞浓度时，分别测得大气汞浓度均值为(4.33±1.16)(5.06±1.90) ng/m3。2013—2014年，HONG等[16]在合肥进行大气汞浓度监测，在重污染天气条件下大气汞浓度均值为(4.74±1.62) ng/m3，而非污染天气时大气汞浓度均值为(3.95±1.93) ng/m3。2008年，满洪喆等[17]在重庆市主城区进行大气汞监测，得到大气汞浓度均值为6.45 ng/m3。

值得注意的是，在对北京市大气汞浓度及特征的研究中，绝大部分研究对大气汞的监测是短期监测，数据量较少，对于综合分析北京市大气汞污染状况是不够的。因此，笔者选取北京市区作为研究区域，采用大气汞在线分析仪，开展大气汞的长时间高分辨率观测，探讨其季节变化和日变化特征，以期更加全面认识北京市大气汞污染现状、变化特征及可能来源，为北京市大气污染防治和空气环境改善提供参考。

1 监测方法

1.1 点位简介

北京市属于典型的山前平原地貌，西部西山属太行山脉，北部和东北部军都山属燕山山脉，南部接华北平原。北京市气候属于典型的北温带大陆性季风气候，冬季盛行西北风，夏季盛行东南风。

点位位于北京市朝阳区中国环境监测总站(地理坐标为116°25′08.7″E，40°02′30.5″N)，点位周边属居住、商业和办公混合区，无直接汞排放源。大气汞监测主体设备位于中国环境监测总站大气监测实验室，取样设备安装在楼顶。取样口距离顶部楼面垂直高度为1.2 m，离地面高度约为28 m。监测点周边2 km范围内无明显污染物固定排放源。

1.2 监测设备与方法

采用美国Tekran Instruments高精度大气汞分析仪(Tekran 2537X)连续24 h监测大气汞浓度，分析原理为金汞富集结合冷原子荧光法，检测限低于0.1 ng/m3。汞分析仪具有内置汞源，设置每25 h自动校准一次。同时，运行人员使用外部汞发生器(Tekran 2505)每年对系统手工注射校核一次，偏差不超过5%。汞分析仪采样流量为1 L/min，分析间隔为5 min。该设备于2015年6月投入运行，使用过程中校准合格。笔者主要选取2016年10月—2017年9月小时均值数据进行分析。

大气污染物数据和气象数据分别来自美国赛默飞科技公司的气态污染物及颗粒物监测仪(SO2、NO2、O3、CO、PM2.5监测所用仪器型号分别为Model 43i、42i、49i、48i和TEOM 1405DF)，风速和风向等数据来自华创风云科技公司的气象监测仪(Huatron HydroMet Station MAWS860)。按照《环境空气质量自动监测技术规范》(HJ/T 193—2005)定期对设备进行校准和质控操作。部分时段由于停电和仪器校准等原因，所测数据无效。数据统计有效性按照《环境空气质量标准》(GB 3095—2012)和《环境空气质量评价技术规范(试行)》(HJ 663—2013)执行。

2 大气汞浓度变化特征

2.1 监测数据概况

监测过程中，北京市大气汞浓度变化范围为0.48～16.25ng/m3，均值为(3.41 ± 1.79) ng/m3。由图1监测数据和表1其他研究者对大气汞的测试结果[11-23]可以看出，Tekran 2537X大气汞分析仪得到的大气汞浓度数据更集中，而且研究期间北京市城区大气汞浓度明显低于早期的北京市城区大气汞浓度。北京市城区大气汞浓度明显高于全球大气汞背景值[10]、中国城市背景值(上海[23])以及瓦里关[5]、长白山[7]等区域点位大气汞背景值，这说明北京市大气受到人为汞排放源的影响，形成大气汞污染。同时可以看出，除了宁波市大气汞浓度较低外，其他城市大气汞浓度都高于北京市大气汞浓度，可能是和北京市推进清洁空气行动计划，拆除本地燃煤锅炉和减少燃煤等措施有关。

图1 北京市城区大气汞浓度监测值Fig.1 Atmospheric mercury monitoring data in urban Beijing

表1 国内不同地区大气汞浓度水平Table 1 Atmospheric mercury concentrations in different areas of China ng/m3

2.2 大气汞日变化特征

从全年(2016年10月—2017年9月)监测数据中按照春季、夏季、秋季和冬季的大气汞小时均值数据制图，得到图2大气汞浓度日变化特征。

图2 不同季节大气汞浓度日变化特征Fig.2 Diurnal variation of atmospheric mercury concentrations in different seasons

由图2可见，大气汞浓度整体表现出夜间升高，白天降低的趋势，浓度峰值一般出现在23:00—06:00，并没有表现出固定的规律。春夏季的大气汞日浓度变化表现出规律的单峰值，而秋冬季则大多表现为连续多天一个峰值，出现汞污染的持续累积。可能原因是白天太阳辐射增强，混合层厚度增加，有利于大气汞的稀释扩散，而夜晚地面辐射冷却，混合层厚度降低，导致大气汞浓度增加。秋冬季的汞污染持续累积则多是受气象条件影响。

一年时间段内，以日出时间和日落时间为白天和夜间的划分标准，计算白天和夜间大气汞浓度均值，见图3。

图3 不同季节白天和夜间大气汞浓度均值Fig.3 Mean value of atmospheric mercury concentration during day and night in different seasons

其中，秋季和冬季白天和夜间大气汞浓度均值差异较大，而夏季白天和夜间大气汞浓度均值差异最小。可能原因是秋季和冬季重污染天数较多，污染物不易扩散。

3 分析与讨论

3.1 大气汞在重污染天气变化特征

以2016年10月为例，10月13、14、18、19日为重污染天气，北京市分别发布了重污染天气蓝色和橙色预警。分析10月11—20日大气汞监测数据(图4)可知，在重污染天气时，大气汞浓度出现明显上升趋势，并且在重污染天气结束后突然下降。所选取数据段，4 d重污染天气(10月13、14、18、19日)大气汞浓度均值为6.78ng/m3，其他6 d常规天气下大气汞浓度均值则为4.97 ng/m3。

由图4可以发现，大气汞浓度和PM2.5浓度变化曲线趋势基本一致。HONG等[16]研究表明，在重污染天气大气汞浓度主要受到本地排放源的影响，而不是远距离传输。同时，较差的大气扩散条件也导致大气汞的累积污染。

图4 典型重污染天气大气汞浓度与PM2.5浓度变化曲线Fig.4 Curves of atmospheric mercury and PM2.5 in typical heavy pollution weather

3.2 大气汞与常规污染物相关性

将监测数据按照不同季节分析，大气汞浓度均值见表2。

由表2可以看出,秋季大气汞浓度最高，大气汞浓度依次为秋季>冬季>夏季>春季。该研究结果和上海市研究结果[14]及合肥市研究结果[16]相似。此外，通过表2 中的其他大气污染物浓度可以看出，SO2、CO、PM2.5均呈现和大气汞相同的季节变化趋势，即秋季监测浓度明显高于其他3个季节。

表2 不同季节大气污染物监测浓度Table 2 Air pollutant concentrations in different seasons

对全年大气汞及SO2、CO、PM2.5等污染物监测数据进行相关性分析，结果见表3。可以看出，SO2、CO、PM2.5和大气汞在0.01水平上(双侧)显著正相关。因为SO2和CO为一次排放污染物，且燃煤和金属冶炼是大气汞和SO2、CO的共同来源，可以认为大气汞主要来源于一次排放，即受到人为排放源的影响较大。

表3 大气汞与常规污染物的相关性分析Table 3 Correlation analysis of atmospheric mercury and other air pollutants

3.3 污染源类型分析

大气汞和CO因其具有同源性而产生较强的相关性。工业燃煤、生活燃煤、水泥生产及钢铁生产是这2种污染物的共同来源[24-25]。除此之外，汽车尾气是比较重要的CO排放源，燃煤发电和非铁金属冶炼是另外2个比较重要的大气汞排放源。环境空气中大气汞在自然界存在背景值，而CO不存在自然背景值。采用Hg0和CO浓度作图(图5)，可以进行污染源类型分析。

由图5可见，趋势线斜率表示Hg0/CO值，燃煤发电的Hg0/CO值较高，而工业锅炉和居民生活燃煤的Hg0/CO值较低。WEISS-PENZIAS等[26]研究表明亚洲远距离输送、太平洋西北部美国生物质燃烧、阿拉斯加地区生物质燃烧的Hg0/CO值分别为5.7、1.5和0.8。图5趋势线截距代表大气汞受到自然背景值的影响程度。相关系数则表示同源排放源的贡献大小。

由图5可以看出，春季、夏季、秋季、冬季的Hg0/CO值依次为1.70、0.92、1.31、0.75，冬季的Hg0/CO值较低，可能是受本地生活燃煤污染物排放的影响，不完全燃烧释放的CO浓度较高，导致趋势线向X轴方向倾斜。冬季的Hg0与CO相关系数较高(0.85)，表示冬季大气汞和CO同源排放源贡献最大，其次是秋季，与ZHANG等[22]研究结果相符，冬季相关系数最高正好与北方冬季因供暖而燃煤用量最大一致。

图5 大气汞和CO浓度关系Fig.5 Correlation between atmospheric mercury and CO

3.4 污染来源分析

大气汞迁移和传输受风的影响较大，因为大气汞可以在大气环境中长时间停留并远距离迁移。根据大气汞沿不同风向的分布状况可以推断出可能的大气汞排放源。图6为大气汞含量、平均风速与风向相对频率玫瑰图。

图6 大气汞含量、平均风速与风向相对频率玫瑰图Fig.6 Comparison of atmospheric mercury content,mean wind speed and relative wind direction frequency

从图6可以看出，春季和夏季主要风向为南方风向，而汞浓度在北方风向上略微偏高。秋冬季则主要风向为西北风，但秋季的汞浓度变化更为复杂，西南和东北风向上汞浓度都比较高，冬季则在北风方向表现出较高的汞浓度。值得注意的是，西南方向和东北方向上的风速和风向频率都不是很高，但是大气汞浓度较高。在该点位北部和东北部约15 km处分别有1座垃圾焚烧站，在北京市西南方向分布有水泥厂，污染源对该点位具体的大气汞排放贡献还有待进一步研究。

4 结论

由研究结果可知，2016年10月—2017年9月，北京市大气汞浓度范围为0.48～16.25ng/m3，均值为(3.41 ± 1.79) ng/m3，明显高于中国大气汞背景浓度。大气汞浓度整体表现出夜间升高，白天降低的趋势。大气汞浓度在秋季最高，为4.27 ng/m3。秋季大气汞浓度显著高于春季和夏季，可能是由不利的大气扩散条件影响导致。大气汞浓度和SO2、CO、PM2.5等浓度在0.01水平上显著正相关。结合风向和风速分析，大气汞在西南和东北方向上受到人为排放源影响较大。污染源类型分析表明，冬季大气汞与CO同源性强，主要来自本地供暖用煤。研究中大气汞监测时间和数据还比较有限，待条件允许时，还需要进行多点的长时间高分辨率观测，尤其是进行形态汞监测分析，从而更加深入地分析北京市大气汞的分布规律和污染来源。