关于中国固体废物环境监测分析方法标准的思考与建议

朱 静，雷 晶，张 虞，武亚凤，卢延娜，陈少华，周羽化

中国环境科学研究院，北京 100012

近年来，中国对固体废物的污染防治工作日益重视，制定了大量与固体废物环境管理相关的法律法规、部门规章以及生态环境标准，并基于此形成了较为完善的固体废物环境管理体系[1-3]。固体废物环境监测分析方法标准作为固体废物环境管理体系必不可少的重要组成部分，不但从技术层面规定了固体废物环境监测所必须遵循的方法，而且为固体废物环境管理提供了真实可靠的数据，最终为提高固体废物环境管理水平提供了有力的技术支撑[4-5]。《国家环境保护标准“十三五”发展规划》明确要求要配套实施危险废物鉴别标准、固体废物共处置污染控制标准等，制修订相关固体废物监测分析方法标准[6]。与水、气、声等领域较为成熟的环境监测分析方法标准体系相比，中国固体废物环境监测分析方法标准体系还有较大的发展空间[4,7-8]。通过研究中国固体废物环境监测分析方法标准发展历程及现状，分析现行固体废物环境监测分析方法标准存在的问题，提出针对性建议，以期推进中国固体废物环境监测分析方法标准体系的建设与发展。

1 中国固体废物环境监测分析方法标准发展历程

1.1 起步阶段

中国固体废物监测工作始于20世纪70年代[1]。1980—1985年，为了配合污染源调查及工业固体废物的污染控制和监督管理需求，原国家环境保护局组织编制了《工业固体废物有害特征试验与监测分析方法(试行)》，该书在全国有害废物的毒性鉴别中发挥了重要作用[2,9-10]。鉴于固体废物环境管理的现实需要及环境监测技术的不断发展，“七五”和“八五”期间，原国家环境保护局组织开展了包括工业固体废物有害性鉴别方法研究、固体废物采样及监测方法研究等大量与固体废物环境监测相关的研究工作[1]。基于前期的研究成果转化，1995年，原国家环境保护局和原国家技术监督局联合发布测定固体废物中汞、铅、镉、总铬、六价铬、铜、锌、镍、砷、无机氟化物、腐蚀性的12项监测分析方法标准(GB/T 15555.1—1995 ～ GB/T 15555.12—1995)，用于配套当时将出台的危险废物鉴别系列标准(GB 5085.1—1996～GB 5085.3—1996)中指标的测定，由此开启了中国固体废物环境监测分析方法标准化的历程。

1.2 稳步发展阶段

1996年，《危险废物鉴别标准 腐蚀性鉴别》(GB 5085.1—1996)、《危险废物鉴别标准 急性毒性初筛》(GB 5085.2—1996)和《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》(GB 5085.3—1996)3项危险废物鉴别标准发布实施。在标准发布之时，《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》(GB 5085.3—1996)的14项控制指标中，除有机汞、钡和氰化物3项控制指标暂时参考水质测定的国家标准，铍暂时参考《矿山及有色金属分析手册》外，其余10项控制指标(汞、铅、镉、总铬、六价铬、铜、锌、镍、砷、无机氟化物)均可采用GB/T 15555.1—1995～ GB/T 15555.11—1995的方法进行测定。之后，为配合《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》(GB 5085.3—1996)的实施，1997年，原国家环境保护局又发布了2个固体废物前处理分析方法标准：《固体废物 浸出毒性浸出方法 翻转法》(GB 5086.1—1997)和《固体废物 浸出毒性浸出方法 水平振荡法》(GB 5086.2—1997)。

2001年，中国发布了《危险废物焚烧污染控制标准》(GB 18484—2001)、《生活垃圾焚烧污染控制标准》(GB 18485—2001)、《危险废物贮存污染控制标准》(GB 18597—2001)、《危险废物填埋污染控制标准》(GB 18598—2001)和《一般工业固体废物贮存、处置场污染控制标准》(GB 18599—2001)等5项固体废物污染控制标准，用于危险废物、生活垃圾和一般工业固体废物的焚烧处置、填埋处置和贮存过程中的污染控制和监督管理。其中，《危险废物填埋污染控制标准》(GB 18598—2001)对允许进入填埋区的危险废物的控制项目和控制限值提出明确规定，《一般工业固体废物贮存、处置场污染控制标准》(GB 18599—2001)对一般工业固体废物判别监测提出明确要求。然而，由于《危险废物填埋污染控制标准》(GB 18598—2001)中需要测定的控制项目与《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》(GB 5085.3—1996)中规定的14个控制项目完全一致，而GB 18599—2001只要求选择一般工业固体废物的特征组分作为控制项目，没有给出具体的控制指标，因此在1997—2007年的10年时间里，中国对固体废物监测分析方法标准没有新增的需求。

1.3 高速发展阶段

2007年，《危险废物鉴别标准 腐蚀性鉴别》(GB 5085.1—2007)等7项危险废物鉴别标准发布，替代了《危险废物鉴别标准 腐蚀性鉴别》(GB 5085.1—1996)等3项标准。为配合《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》(GB 5085.3—2007)的实施，2007年原国家环境保护总局发布了《固体废物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》(HJ/T 299—2007)和《固体废物 浸出毒性浸出方法 醋酸缓冲溶液法》(HJ/T 300—2007)2个固体废物前处理分析方法标准。自2013年，中国先后发布了13项无机物固体废物环境监测分析方法标准，16项有机物固体废物环境监测分析方法标准，配套危险废物鉴别系列标准以及《水泥窑协同处置固体废物污染控制标准》(GB 30485—2013)等固体废物污染控制标准。与前期发布的标准相比，这一阶段标准的测定范围不仅包含了固体废物浸出液，还包含固体废物总量，且标准基本都是严格按照《环境监测 分析方法标准制修订技术导则》(HJ 168—2010)的要求编制，在规范性方面有了显著的提高。

可以说中国固体废物环境监测分析方法标准是伴随着固体废物污染控制标准和危险废物鉴别标准的发展而逐步发展起来的。截至2018年12月31日，生态环境部网站公布的现行有效的固体废物环境监测分析方法标准共计47项。

2 中国固体废物环境监测分析方法标准现状

中国固体废物环境监测分析方法标准分为有机物监测分析方法标准、无机物监测分析方法标准、理化性质指标监测分析方法标准和独立的前处理分析方法标准四大类。

2.1 有机物监测分析方法标准

表1 中国现行有机物固体废物环境监测分析方法标准Table 1 The present environmental monitoring method standards of solid waste for organics in China

表2 中国现行有机物固体废物环境监测分析方法标准涉及的项目Table 2 Items in the present environmental monitoring method standards of solid waste for organics in China

表2显示了中国现行固体废物环境监测分析方法标准可测定的有机物项目与现行固体废物污染控制标准和危险废物鉴别标准有机物控制项目之间的匹配情况。目前，除《危险废物填埋污染控制标准》(GB 18598—2001)中的有机汞项目外，现行固体废物污染控制标准中的其他有机物项目均有配套的监测分析方法标准进行测定。对于《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》(GB 5085.3—2007)中涉及的50个污染物项目，除毒杀芬、二硝基苯、对硝基氯苯、2,4-二硝基氯苯、三氯甲烷5个项目外，其余项目均有配套的监测分析方法标准。

2.2 无机物监测分析方法标准

中国现行的无机物固体废物环境监测分析方法标准有23项，详见表3。涵盖了30种无机组分的测定：包括28个元素、1种盐类以及1种元素有效态等，详见表4。

表3 中国现行无机物固体废物环境监测分析方法标准Table 3 The present environmental monitoring method standards of solid waste for inorganics in China

表4 中国现行无机物固体废物环境监测分析方法标准涉及的项目Table 4 Items in the present environmental monitoring method standards of solid waste for inorganics in China

无机物监测分析方法标准中涉及的前处理方法主要有3种:酸消解、碱消解和碱熔，其中酸消解方法最为常用。在酸消解方法中主要涉及盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸和盐酸-硝酸(王水)2种消解体系，且盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸应用较为广泛。分析方法主要有8种：火焰原子吸收分光光度法、石墨炉原子吸收分光光度法、分光光度法、离子选择电极法、电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)、原子荧光法和滴定法等。

目前，中国现行固体废物污染控制标准中需要监测的无机物项目包括汞、铅、镉、总铬、六价铬、铜、锌、铍、钡、镍、砷、氰化物、硒、铊、锡、锑、锰、钒、钼、氟、氯和硫等；《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》(GB 5085.3—2007)需要监测的无机物项目包括铜、锌、镉、铅、总铬、六价铬、汞、铍、钡、镍、总银、砷、硒、无机氟化物和氰化物等；而《危险废物鉴别标准 毒性物质含量鉴别》(GB 5085.6—2007)中需要监测的无机物项目包括碘化汞、氰化钡、钒、氟化氯、氟硼酸锌、钛、锑粉、一氧化铅、二氧化镍和氧化铍等物质。

表4显示了中国现行固体废物环境监测分析方法标准可测定的无机物项目与现行固体废物污染控制标准和危险废物鉴别标准无机物控制项目之间的匹配情况。目前，除《危险废物填埋污染控制标准》(GB 18598—2001)中的氰化物，《水泥窑协同处置固体废物污染控制标准》(GB 30485—2013)中的锡、氯和硫3个项目外，现行固体废物污染控制标准中的其他无机物项目的测定均有配套的监测分析方法标准。对于《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》(GB 5085.3—2007)中涉及的无机物项目，除氰化物外，其余项目均有配套的监测分析方法标准。

2.3 理化性质指标监测分析方法标准

中国仅有《固体废物 腐蚀性测定 玻璃电极法》(GB/T 15555.12—1995)1项固体废物理化性质指标监测分析方法标准。该标准规定了用pH玻璃电极测定固体废物腐蚀性的实验方法，适用于固体、半固体的浸出液和高浓度液体的pH的测定。

目前，中国现行固体废物污染控制标准中需要监测的理化性质指标涉及pH和含水率。因此，缺少测定固体废物中含水率的相关方法标准。

2.4 独立的前处理分析方法标准

中国现行独立的固体废物前处理分析方法标准有6项，详见表5。其中《固体废物 浸出毒性浸出方法 翻转法》(GB 5086.1—1997)和《固体废物 浸出毒性浸出方法 水平振荡法》(HJ 557—2010)适用于固体废物浸出液中无机物的浸出毒性鉴别，《固体废物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》(HJ/T 299—2007)和《固体废物 浸出毒性浸出方法 醋酸缓冲溶液法》(HJ/T 300—2007)同时适用于固体废物浸出液中无机物和有机物的浸出毒性鉴别，《固体废物 有机物的提取 微波萃取法》(HJ 765—2015)和《固体废物 有机物的提取 加压流体萃取法》(HJ 782—2016)适用于固体废物中有机物的提取。上述6个方法能够满足固体废物样品前处理的相关需求。

表5 中国现行固体废物环境监测前处理分析方法标准Table 5 The present sample preparation standards of solid waste in China

3 中国现行固体废物环境监测分析方法标准存在的问题

3.1 不能完全满足现行固体废物污染控制标准和危险废物鉴别标准的测定需求

中国固体废物环境监测分析方法不仅用于固体废物污染控制标准中污染物项目的测定，还用于危险废物鉴别标准中浸出毒性和毒性物质含量的鉴别。

目前，现行固体废物污染控制标准中除有机汞、氰化物、锡、氯、硫和含水率6个项目外，其他项目均有配套的监测分析方法标准进行测定。对于《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》(GB 5085.3—2007)中涉及的50个污染物项目，除氰化物、毒杀芬、二硝基苯、对硝基氯苯、2,4-二硝基氯苯和三氯甲烷外，其余44个污染物项目均有配套的监测分析方法标准。

《危险废物鉴别标准 毒性物质含量鉴别》(GB 5085.6—2007)中涉及的39种剧毒物质中的20种、143种有毒物质中的49种、63种致癌性物质中的31种、7种致突变性物质中的4种、11种生殖毒性物质中的9种、11种持久性有机污染物中的10种有配套的监测分析方法标准，其余污染物项目基本还是按照标准附录中的方法进行测定。然而，由于附录方法存在适用范围规定过于笼统、干扰消除规定过于理论、质量保证和质量控制规定过于简单等问题，实用性并不强[1]。此外，虽然规定《危险废物鉴别标准 毒性物质含量鉴别》(GB 5085.6—2007)中有些项目(如烷基铅)可以使用该标准附录A、B、C、D进行测定，但4个附录方法均为测定固体废物和固体废物浸出液中的铅，而非烷基铅；有些项目(如氟化钠、氟化锌等)无法直接被测定其物质的含量，而是通过测定无机氟化物的值来折算[11]，因此测定结果的准确性还有待商榷。

3.2 部分监测分析方法标准的规范性有待提高

3.3 缺乏对固体废物采样、制样和样品前处理等内容的深入研究

中国固体废物环境监测分析方法标准重实验室分析，轻样品采集、保存、干扰消除以及前处理方法研究的现象较为突出[6,13]。在环境监测分析中，样品的采集和制作对监测结果影响很大。如果采集样品的代表性和均匀性不佳，则采样和制样误差会成为样品变异性的决定因素[14]。目前，中国固体废物环境监测分析方法标准中的采样和制样基本都是按照《工业固体废物采样制样技术规范》(HJ/T 20—1998)和《危险废物鉴别技术规范》(HJ/T 298—2007)的相关规定操作。由于上述2项标准的内容多为原则性规定，可操作性不强(如在采样方面对于样品数、份样量和采样点位设置等因素与采样误差的关系仍偏重于理论解释或介绍，尚需大量的科学实验数据作为依据，制样方法对试样的筛分粒度未做统一规定[1]等)，在实际操作过程中难以保证样品的代表性和分析结果的科学性。因此，应加强对固体废物采样和制样方法的相关研究。

目前，中国固体废物环境监测分析方法标准采用的是“前处理方法+分析方法”于一体的模式，即在一个标准分析方法中对前处理和测试全过程给出详细的描述[15-16]。与此同时，中国固体废物环境监测分析方法标准体系中还存在一类独立的样品前处理分析方法标准，如《固体废物 有机物的提取 微波萃取法》(HJ 765—2015)、《固体废物 有机物的提取 加压流体萃取法》(HJ 782—2016)等。上述2个方法作为独立的前处理方法，在适用范围中均明确规定适用于固体废物中多环芳烃的提取。然而在《固体废物 多环芳烃的测定 高效液相色谱法》(HJ 892—2017)中，仅将《固体废物 有机物的提取 加压流体萃取法》(HJ 782—2016)作为样品的前处理方法。这样一来，就产生了能否采用HJ 765—2015对固废废物进行前处理后再使用HJ 892—2017中的分析方法对固体废物中多环芳烃进行测定的问题。若可以采取这种方式，可能会出现测定结果不一致等问题。因此，为保证数据的可比性，还需在标准的顶层设计中考虑是否有必要保留独立的前处理方法标准这一标准类型。

3.4 需加强同一污染物项目不同方法标准之间的可比性研究

近年来，中国固体废物环境监测分析方法标准发展迅速，许多污染物项目(如镍和汞等)均有多个测定方法标准。因此，固体废物污染控制标准和危险废物鉴别标准中的部分污染物项目可以选择不同的方法标准进行测定。以金属镍为例，现行有效的测定固体废物中的镍的环境监测分析方法标准就有《固体废物 镍的测定 直接吸入火焰原子吸收分光光度法》(GB/T 15555.9—1995)等6个，采用的分析方法包括直接吸入火焰原子吸收分光光度法、丁二酮肟分光光度法、火焰原子吸收分光光度法、石墨炉原子吸收分光光度法、电感耦合等离子体质谱法和电感耦合等离子体发射光谱法等。不同监测方法标准采用的技术在方法检出限、精密度和准确度等方面存在一定差异，可能会导致测定结果之间出现差异。这就要求在固体废物环境监测分析方法标准的制修订过程中，不断加强方法之间的比对研究，说清不同方法标准之间的差异。同时《国家环境保护标准“十三五”发展规划》也明确要求，在标准制订过程中，应加强对同一介质和同一污染物不同分析方法的可比性研究工作，突出实用性和指导性[6]。

3.5 缺少突发环境事件应急监测和生物监测分析方法标准

中国现行的固体废物环境监测分析方法标准基本为实验室分析方法标准，尽管其分析结果准确，但存在样品前处理程序繁琐、分析周期较长等缺点，难以满足突发环境事件现场快速、动态监测的需求。目前，用于中国突发环境事件的应急监测方法多为非标方法，许多监测数据只能作为定性或半定量使用[4]，在现场执法时仍需采用实验室分析方法标准获得的监测数据进行鉴定[13]，因此，急需建立固体废物突发环境事件的应急监测标准方法以满足环境应急、现场执法等环境管理的需求。

近年来，生物监测技术作为一种全新的环境监测技术，在固体废物环境监测中得以应用[17-18]。与实验室分析方法标准相比，生物监测分析方法具有不需要大型仪器、样品前处理简单、一次测试样品通量大、可以进行现场测定等优点[4]。然而，生物监测分析技术在中国固体废物环境监测分析方法标准中尚未体现，从这方面来看，中国固体废物环境监测分析方法标准还有较大的发展空间。

4 对完善中国固体废物环境监测分析方法标准的建议

4.1 加快固体废物环境监测分析方法标准制修订工作，以满足固体废物的环境管理需求

4.2 加强基础科研，借鉴国外先进经验，为固体废物环境监测方法标准制修订工作提供有力支撑

为保证固体废物环境监测分析方法标准的科学性和可操作性，建议加大对固体废物环境监测技术的基础科研力度，特别是要加强采样、制样、样品保存、干扰和消除、前处理、质量保证和质量控制等相关内容的研究。由于危险废物管理是中国固体废物污染防治的重点和热点[20]，在使用《国家危险废物名录》和危险废物鉴别标准对危险废物进行日常管理的过程中，发现《国家危险废物名录》和危险废物鉴别标准存在部分条款难以落实、某些鉴别项目设定不合理、鉴别时效与监管决策要求脱节等诸多问题[11,20-21]，建议加强危险废物鉴别技术方法和分类体系的相关研究，科学设定危险废物鉴别指标，从而为固体废物环境监测分析方法标准的立项提供依据。此外，建议在固体废物环境监测分析方法标准制修订过程中，积极学习和借鉴美国、ISO等先进国家和国际标准化组织的同类标准方法，为中国制订类似标准提供参考。

4.3 加强固体废物监测分析方法标准的可比性和适用性研究，使标准更具实用性和指导性

为解决同一污染物项目不同监测分析方法之间的可比性和有效性问题，建议对同一污染物项目的多种监测分析方法标准进行方法对比，建立系统的方法比对方法，可以与公认较为经典的方法标准进行比对，也可以多种方法间交互比对，明确方法间对不同基质样品的测定结果是否具有显著性差异，并找出造成测定结果较大差异的主要原因，进而进一步明确不同方法标准的适用范围，提高标准的实用性和指导性。同时，针对各类污染物项目，明确监测分析方法标准与固体废物污染控制标准和危险废物鉴别标准中控制项目的配套性，明确针对同一种目标化合物不同监测分析方法测定的差异等，从而使环境监测分析方法标准的制订和实施更具有科学性和适用性。

4.4 加强顶层设计，增强固体废物环境监测分析方法标准体系的规范性、科学性和系统性

中国固体废物环境监测分析方法标准体系的设计应以满足固体废物环境管理需求为宗旨。应针对中国固体废物环境监测分析方法标准存在的问题，结合固体废物环境管理长远发展的方向，建立一个科学、系统、适用的固体废物环境监测分析标准体系。建议结合固体废物污染控制标准和危险废物鉴别标准的陆续更新工作，将标准方法体系规范化、科学化、系统化地规划和发展作为固体废物环境监测分析方法标准体系顶层设计的重点,特别要慎重考虑是否还要将独立的样品前处理方法标准作为一类方法标准予以保留，同时还应厘清分析方法标准与采样制样技术规范等标准之间的关系。