LA-ICP-MS在地质全岩样品元素分析中的应用

胡志中，杨 波，杜 谷

LA-ICP-MS在地质全岩样品元素分析中的应用

胡志中，杨 波，杜 谷

（成都地质调查中心，成都 610081）

激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法（LA-ICP-MS）作为一种原位微区分析方法，已被广泛的应用于地质研究的各个领域。LA-ICP-MS法避免了传统溶液进样分析中繁琐、费时的湿法化学消解过程，并且具有低背景、低氧化物和氢氧化物干扰的特点，因此适用于地质全岩样品的元素分析。本文阐述了LA-ICP-MS用于全岩样品元素分析现状，在总结了现有研究成果的同时，对目前存在的问题进行了评述，并展望了该方面研究的发展方向。

LA-ICP-MS；全岩分析；前处理方法；标准物质

激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法（LA-ICP-MS）作为一种原位微区分析方法，经过不断的发展，特别是近十年来我国相关实验室的普及，目前在国内地质样品分析领域已有了广泛的应用。例如年代学研究[1,2]、流体和熔融包裹体分析[3,4]、单矿物原位微区分析[5-7]等。LA-ICP-MS在具备多元素同时分析、灵敏度高、线性范围宽和检出限低等特点的同时，相比传统的溶液进样分析，该方法避免了繁琐、费时的湿法化学消解过程，且具有低背景、低氧化物和氢氧化物干扰的特点，因此适用于地质全岩样品的元素分析[5,8]。

LA-ICP-MS由激光系统和等离子体质谱联机组成，采用的是固体进样的方式，其基本原理是将激光束聚焦于样品表面使之熔蚀气化, 由载气(He或Ar)将产生的样品气溶胶送至电感耦合等离子体质谱进行检测。该方法在应用过程中，采用的激光系统从早期的红外激光系统转换为能量耦合效率更高、分馏效应更低的紫外激光系统，从而提高了分析精度及应用范围。在地质研究中213nm和193nm纳秒波长的紫外激光系统应用的最为广泛，而熔融热效应和分馏效应更小的飞秒激光虽已被应用于分析中，但由于价格等因素，普及程度不如纳秒激光[9-11]。目前，地质样品LA-ICP-MS多采用ArF 193nm准分子激光系统与四级杆等离子体质谱（Q- ICP- MS）或扇形磁场等离子质谱仪(SF- ICP- MS)联机进行元素分析。

LA-ICP-MS对地质全岩样品元素含量的准确分析，会受到样品前处理、标准物质、仪器条件以及定量校正方法等因素的影响。本文阐述了LA-ICP-MS应用于全岩样品元素分析现状，在总结了现有研究成果的同时，对目前存在的问题进行评述，并对该方面研究的发展作了展望。

1 样品前处理方法

制备均匀、稳定且适用于LA-ICP-MS全岩分析的样品是该法准确分析的前提，也是一直以来该方法研究和改进的重点，制备方法主要分为粉末压片法和熔融玻璃法两种。

1.1 粉末压片法

粉末压片法包含直接压片和添加黏合剂压片两种。粉末直接压片无疑是最为简单、快速手段，也是最早被采用的方法，但在分析中发现如果样品粉末粒度不够细、压片不够牢固, 会引起分析信号不稳定从而导致分析结果的精密度和准确度较差[5,12]。在压片中加入黏合剂可以增强粉末颗粒间的凝聚力以及样品的稳定性，有些还能改善信号灵敏度，但是总体而言会对样品起到稀释作用，同时也引入污染的风险。因此研究者更倾向于提高压片压制的压力或降低粉末颗粒的粒度来提高压片的黏合度，进而改善剥蚀行为。有研究就指出如当样品粒径<1µm时，即使直接压片也可以改善激光剥蚀时的粉末爆发和选择性剥蚀，从而提高分析结果的准确性和精密度[13-15]。采用纳米级颗粒压片可以获得致密性和均匀性更好的样品，实验研究也发现纳米级颗粒压片具有良好激光剥蚀效果，能够获得满意的测试结果，因而已被用于标准物质样品的制备[16]。目前纳米级岩石粉末颗粒的制备方法主要有两种：一是采用火焰喷涂技术[17,18]，即将含有一定数量已知浓度的金属有机体进行火焰喷涂，然后收集纳米粉末颗粒进行压片制成粉末压片标准物质。二是湿式研磨法[19]，将约2g粒径为200目的样品放入球磨机的玛瑙器皿中，加入8mL去离子水间歇性研磨，研磨好的粉末水溶物经冷冻干燥制备成纳米级岩石粉末进行压片。

1.2 熔融玻璃法

熔融玻璃法通常具有较好的均一性和稳定性，以及良好激光剥蚀效果，是LA-ICP-MS 元素标准物质制备的常用方法，其分为添加助熔剂熔融法和无熔剂熔融法。添加助熔剂熔融可以降低岩石样品熔融所需要的温度，特别是高熔点的地质样品，减少熔融过程中挥发性元素的损失，形成均一性较好的玻璃样品。其缺点是稀释了待测样品，并引入了杂质造成样品的污染，同时还会对等离子体质谱造成污染[20-22]。无熔剂熔融则是采用高熔点和高纯的金属带（如：铱、钨、钼）作加热器在惰性气体环境中直接熔融岩石粉末。该方法避免了使用助熔剂所带来的一系列问题，但要做到样品完全熔融和元素的均匀分布，则往往需要非常高的加热温度，因而会造成挥发性元素在熔融过程中的丢失。而将样品置于密封的容器再加热，减少加热持续时间，可以降低损失的程度，但在高温下样品可能与容器发生反应，从而增加了潜在的污染[11,23~28]。

粉末压片法和熔融玻璃法两种前处理方法各有特点。过往的研究已证明采用常规的粉末压片法（如X射线荧光光谱法粉末片的制备）并不能满足LA-ICP-MS对样品元素的准确分析，需要提高压片压制的压力或降低粉末颗粒的粒度。而若制备纳米级岩石粉末颗粒，则必然会增加制作工序和时间，以及增加潜在的污染。熔融玻璃法特别是直接熔融，在有效熔融并制备出成分均匀的玻璃样品同时，如何减少易挥发元素的损失、避免污染、以及消除气泡，还需要对制样方式、载体的材料以及熔融温度和时间等影响因素开展更多的实验研究。

LA-ICP-MS全岩样品制备方式的选择应根据岩性并结合制样法的特点，目前制备方法仍在不断改进和发展中。如Peters等[29]在粉末湿式研磨法制备纳米颗粒的基础上添加黏合剂，在增强颗粒凝聚力的同时，也扩展了准确分析的元素种类。而Zhang等[30]提供了一种快速而环保的处理方法，既将经过压制后的粉末片置于高能量红外激光器下经短暂激光作用，使样品表面玻璃化。这些研究为样品的制备提供了新的思路。

2 标准物质

LA-ICP-MS 分析中标准物质用于定量校正、质量监控以及仪器校准，相对于岩石粉末标准物质，适用于LA-ICP-MS元素分析的标准物质还存在种类较少，部分标准定值不确定较大等不足。当前LA-ICP-MS元素分析标准物质主要包括 NIST 系列（NIST610、NIST612、NIST614、NIST616）、USGS 系列（包括BCR - 2G、BHVO - 2G、BIR - 1G、NKT - 1G、TB -1G、GSC -1G、GSD -1G 、GSE -1G 、）MPI -DING系列（KL2 - G、ML3B - G、StHs6/80 - G、GOR128 - G、GOR132 - G、ATHO - G、T1 -G、BM90/21 -G）、CGSG系列（CGSG - 1、CGSG - 2、CGSG -4、CGSG -5），以及MACS - 3、MASS -1、MAPS -4、MAPS - 5、STDGL2b2、NiS-3、PGE-A、FeMnOx-1等[5,31]。这些标准物质的具体性状已有文献做了详细描述。

标准物质对LA-ICP-MS准确分析的影响主要来至于标样与待测样品基体和成份的匹配程度，以及标准物质元素的定值和不确定度。为了避免基体效应的影响以及分析的准确，LA-ICP-MS分析时通常尽可能选择与待测样品基体和成份相匹配的标准样品。MPI-DING和USGS系列标准物质是基于岩石性状和地质需要研发适用于LA-ICP-MS分析的标准物质，相对组成与天然矿物或岩石截然不同的NIST玻璃系列，其含有与地质样品匹配的主量元素，是全岩元素分析的首选标准物质，但也存在部分元素定值含量较低及定值不确定度较大的问题[31-34]。而NIST 系列作为LA-ICP-MS微量元素分析最常用的标准，其微量元素种类多，含量高，大部分微量元素分布均匀，且研究程度最深，定值不确定度的相对较小。因而在有些研究中为了避免因标样中元素含量低和不确定较大的影响，仍将其作为微量元素测定的标准[35-39]。地质岩石样品具有多样性和复杂性，因此在选择基体匹配的标样同时，可采用多个标准做外标的方法降低标准中低含量和高不确定度的影响，或采用优化仪器条件以及选择合适校正方法的方式，减少基体因素的影响。

3 仪器条件

全岩元素样品分析仪器条件的选择与LA-ICP-MS其他分析相似，也是通过对参数优化，特别是激光束斑直径、激光频率和能量密度、样品剥蚀方式以及载气的选择，获得最佳的灵敏度，同时保持较低的氧化物和二次离子产率。仪器调谐时通常采用NIST610（612）标准物质，优化仪器参数获取最大的238U（232Th或139La）计数，以及较低的氧化物产率(ThO/ Th)和二次离子产率(Ca2+/ Ca+)，并根据U/Th 信号的比值来衡量离子化程度，NIST610 中U和Th含量接近，因而产生的U/Th比值应接近1[40]。全岩样品可以提供较大的分析区域供LA-ICP-MS测定，因而可以选择相对较大剥蚀束斑（40-80μm），以增加剥蚀坑的直径/深度比例，降低分馏效应，或采用线扫描降低分馏效应影响，提高采样的代表性[27,41]。

4 数据处理及定量校正

测定后的原始数据需要通过数据处理及定量校正以获取准确的分析结果，通常包括信号空白扣除，仪器信号漂移校正和元素定量校准。除实验室自用的计算工具或软件外，ICPMSDataCal[36]、Glitter[42]、lolite[43]等计算软件使用得更为普遍。LA-ICP-MS元素分析定量校正的方法中，单（多）外标单内标法和单（多）外标结合基体归一法更为常用。多外标可以避免单外标存在某些元素偏低或定值不确定度较大的影响，但同时也增加了测试量。而基体归一法原理是元素氧化物归一至 100% (wt)方式对剥蚀质量进行校准，因而不需要预知内标元素含量，但测定时需要选择尽可能多的元素。定量校正方法的选择与待测样品的岩性和采用的标准样品有关，同时也受到研究目的和测试方法的影响，如硅酸盐样品分析中，以NIST610作为单外标，选择合适元素做内标，即可快速的了解样品中大部分元素含量；而采用天然成分的MPIDING、USGS等硅酸盐标准做多外标，以多外标单内标或多外标归一法校正，则可以更为准确分析硅酸盐矿物中主量和微量元素[6,30,36,44,45]。

5 结论与展望

激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法（LA-ICP-MS）对于地质全岩样品的元素分析相比传统的溶液进样分析更具有优势，并已经被运用于实际样品的分析中，但还没达到广泛的应用。这一方面与该方法起步相对较晚，设备（主要是激光系统）还在普及中；更主要是其存在的不足阻碍了该方法的推广，还有待进一步的研究并改进。结合目前的研究现状，今后还应在如下几个方面开展深入的工作。首先是全岩样品前处理方法的研究，在保证样品制备均匀、稳定以及分析准确的前提下，研究更为高效、便捷、经济且适宜推广的制备方法。其次研制更多的标准物质，特别是不同基体和成分的硫化物、碳酸盐、磷酸盐标准，并对现有标准物质进行更多的定值研究，降低定值不确定的影响。最后建立便于不同实验室分析数据对比方法。随着LA-ICP-MS全岩元素分析方法的不断改进和设备的普及，将来该方法将会得到更为广泛的应用。

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The Application of LA-ICP-MS to Elemental Analysis of Bulk-Rock Sample

HU Zhi-zhong YANG Bo DU Gu

(Chengdu Center, CGS, Chengdu 610081)

Laser Ablation-Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry (LA-ICP-MS) as a microanalysis technique has been widely applied to geoanalysis. Compare with dissolution, LA-ICP-MS is characterized by avoidingcumbersome and time-consuming wet chemical digestion process in traditional solution sampling analysis, stronger capacity of resisting interference of low background, oxides and hydroxides. So, LA-ICP-MS is often use for element analysis of bulk-rock sample. This paper deals with present situation and existing problems and future development of the application of LA-ICP-MS to element analysis of bulk-rock sample.

LA-ICP-MS; bulk-rock analysis; reference materials; preparation methods

2018-04-25

胡志中（1983-），男，四川成都人，硕士，工程师，从事实验测试

P575.4

A

1006-0995（2019）01-0164-05

10.3969/j.issn.1006-0995.2019.01.037