纳米氧化锌的应用及制备工艺研究进展

2019-02-18张立生张汉鑫梁精龙

湿法冶金 2019年2期

张立生,李慧,张汉鑫,梁精龙

(华北理工大学冶金与能源学院现代冶金技术教育部重点实验室，河北唐山 063210)

氧化锌是一种宽带隙半导体材料[1]，具有较宽的禁带宽度和稳定的化学性质[2-3]，其纳米材料性能更优异，作为第三代纳米半导体材料备受关注。纳米氧化锌首先由日本Kanata等于20世纪80年代采用气相合成法制得，随后世界上对纳米氧化锌的制备展开了更深入研究[4]，目前已有多种制备方法。

1 纳米氧化锌的基本特性及用途

氧化锌，白色粉末，难溶于水，不同条件下制得的晶体结构不同，通常为六方硫化锌型结构，此时热力学性质最稳定，对晶核发育、生长的控制最具研究意义。此外，还有立方硫化锌型结构和氯化钠型结构[5]。

一维纳米氧化锌具有可控性强的单晶形貌，能很好地为光电子提供传输路径，正逐渐代替二氧化钛作为太阳能电池材料。Martinson等[6]以氧化锌为光电阳极制作的太阳能电池表现出较高的光电压和填充因子。Baxter等[7]制得的纳米氧化锌生长出具有树枝状分枝结构的纳米线，大大增加了表面积，从而提高了采光效率和整体效率；所制成的太阳能电池具有1.6 mA/cm2光电流、70%内部量子效率和0.5%整体效率。

纳米氧化锌比表面积高、纵横比大，可以作为高灵敏和选择性强的传感器材料[8]。Khun等[9]采用水热法在镀金玻璃衬底上制得氧化锌纳米棒，并通过电沉积技术制得氧化锌薄膜，纳米棒和薄膜的致密性好，晶粒生长均匀，纳米棒的比表面积比纳米薄膜的更大，用于传感器中可使传感器具有更高的灵敏度和更低的检测限。

氧化锌具有较宽的禁带宽度，对紫外线有一定遮挡效果，且以其为原料所制成纺织品的疏水性能较高[10]、抗菌和阻燃效果较好[11]，对纺织品的性能有很大改进。Wang R.等[12]利用水热法在纤维衬底上制得直径10～50 nm、长度300～500 nm的新型哑铃状结构纳米棒。此纳米棒具有优异的紫外线防护效果，紫外线防护因子评级为50+。

此外，纳米氧化锌因具有良好的保温性和易与反应体系分离的特性常用于制备催化剂[13-14]，其对气体的灵敏度高，可用于气体检测[15-16]，橡胶材料中掺加纳米氧化锌可使硫化现象延迟[17]，因具有良好的压电特性也可用于制备压电材料[18]。

2 纳米氧化锌的制备工艺

不同制备工艺所得纳米氧化锌的形貌可以是不同的，通常有棒状、片状、球状等[19-20]，其特性也有所不同。纳米氧化锌的制备通常有气相沉积法、沉淀法、溶胶-凝胶法、固相法等，根据需求不同可以选择相应的制备工艺。

2.1 气相沉积法

气相沉积法是利用气体作载体，将含锌物质(常为锌盐或单质锌)带入到高温反应环境中，使其变为气体并发生反应，最后在冷却过程中经晶核产生、生长、发育，最终形成纳米氧化锌[21]。一般分为化学气相沉积法、激光诱导化学气相沉积法和喷雾热解法。

李雪莲等[22]利用化学气相沉积法以乙酸丙酮锌为前驱体、镓酸锂为衬底、高纯氧为反应气体、氮气为载气(氧氮流量比3∶2)，将前驱体和衬底置于刚玉管中，在不同条件下进行反应，冷却后得到纳米氧化锌。结果表明，在反应温度823 K、压力6.67 kPa条件下反应1 h，纳米氧化锌的生长状况最好且边缘发光峰峰值较高。

冯程程等[23]在823 K、0.01 Pa条件下，利用化学气相沉积法，在镀金单晶硅衬底上，以高纯锌粉为锌源、高纯氮气为载气，通入不同流量高纯氧反应15 min，冷却至373 K取出，得到纳米氧化锌。不同氧流量下得到不同形貌的纳米氧化锌：氧分压低时，只能形成层状微米结构；随氧分压增大，逐渐变为致密纳米线。

马立安等[24]同样以锌粉为锌源，利用化学气相沉积法制得晶粒均匀且具有四角状的纳米氧化锌。此法所得纳米颗粒具有金属网栅结构，用其制作的显示器件有突出的栅控特性。

李波等[25]利用超声喷雾热解法将六水合硝酸锌溶于去离子水中，以15 mL/h的流量经超声喷头(功率3 W)雾化并随载气(流量10 L/min)进入炉中(不同温度)进行热分解，制得纳米氧化锌。所得纳米氧化锌颗粒结晶良好且温度越高结晶越好，但温度过高则变差；前驱体浓度对颗粒形貌影响很大；在1 073 K、前驱体质量浓度0.4 mol/L条件下，所得颗粒形貌最佳。

刘凯鹏等[26]利用超声喷雾热解法，以乙酸锌为锌源、干燥空气为载气，将0.2 mol/L乙酸锌溶液置于超声雾化器中，加热到预定温度后通入载气，一定时间后得到纳米氧化锌薄膜。试验结果表明，在773 K、喷雾速率0.15 mL/min条件下所得薄膜紫外发光性能最好，而适量掺杂银可增大氧化锌发光强度及激子复合效率。

化学气相氧化法所得纳米氧化锌纯度高、分散性好、不易团聚、原料成本低，但耗能高，不宜大规模、产业化生产；喷雾热解法无需过滤、洗涤、干燥等过程，工艺流程简单，且产物纯度高，晶粒分布均匀，但同样耗能高且回收困难[27]。气相沉积法存在能耗大、成本高难以实现工业化生产的问题，所以，今后需改变制备条件，如加压等降低温度，或结合其他方法，如与电化学法结合，在反应器中通电以降低制备条件要求。

2.2 沉淀法

沉淀法是将沉淀剂加入到装有锌源的溶液中，使溶液中的锌形成相应沉淀再经过滤、洗涤、干燥等过程得到最终产物[28]。沉淀法又分为直接沉淀法及均匀沉淀法。

王艳香等[29]利用直接沉淀法以硫酸锌、硝酸锌为原料，将不同沉淀剂分别滴入到2种锌盐溶液中得到沉淀，再经多次洗涤、过滤、烘干，在573 K条件下保温2 h制得六角形纳米氧化锌。不同沉淀剂所得产物形貌及粒径差异较大，其中以碳酸铵为沉淀剂所得产物最佳，纯度高，粒径小，分布窄，结晶好。

郭元茹等[30]利用直接沉淀法将木质素磺酸钠溶于氢氧化钠中并在低温下搅拌，将乙酸锌溶于蒸馏水中，溶解后缓慢加入上述溶液中，低温搅拌1 h后静置2 h，在353 K条件下水浴加热反应5 h，经过滤、洗涤、干燥后得到纳米氧化锌。木质素磺酸钠及体系pH影响产品形貌；此方法原料廉价，所得产品质量好，有良好应用前景。

杨薇薇等[31]利用直接沉淀法将乙酸锌和PVP溶于蒸馏水中，于353 K条件下搅拌并滴入硝酸锆，加入氢氧化钠调节pH，反应1 h并陈化2 h，抽滤、洗涤、干燥后于773 K下煅烧2 h得到掺杂锆的纳米氧化锌。锆原子分数高于3%时，纳米氧化锌粒度增大且有氧化锆出现；锆原子分数最佳为1%，此时所得氧化锌禁带宽度最宽；体系pH对产品形貌影响很大，pH=6.5时纳米氧化锌颗粒为球状，pH大于8.5时为棒状。

杨志广等[32]采用均匀沉淀法将乙酸锌溶于二次蒸馏水、双氧水、CTAB混合溶液中同时搅拌，溶解后加入氨水，反应8 h，经分离、洗涤、干燥后于773 K下煅烧2 h制得纳米氧化锌。所得产品颗粒分散性好，对甲基橙降解率高达80%。

王赛等[33]利用均匀沉淀法以250 mL硝酸锌为原料，加入50 mL尿素，到预定温度后加入表面活性剂，反应3～5 h后得到沉淀，经处理后在573～773 K下保温3 h，得到粒径为40～60 nm的纳米氧化锌。硝酸锌浓度为0.6～0.9 mol/L，温度在368 K条件下所得产物最佳。

王晓燕等[34]分别采用直接沉淀法与均匀沉淀法制得纳米氧化锌。首先利用直接法将尿素和氯化锌溶于去离子水,然后加入少量表面活性剂，在363 K条件下水浴加热并搅拌4 h，得到沉淀，经过滤及多次洗涤并在353 K下干燥、研磨后高温分解得到纳米氧化锌；利用均匀法将草酸和氯化锌溶于去离子水，将草酸铵及表面活性剂加入氯化锌溶液中并搅拌，得到沉淀，经洗涤、干燥、研磨后放于炉中在773 K下保温1.5 h，得到产物。2种方法所得产物粒径在30～40 nm范围内且性能优异。

直接沉淀法设备简易，操作简便，产物纯度高，但产物分散性较差、分布宽、易团聚；均匀沉淀法所得产物晶粒分布均匀且致密，分布范围窄且团聚不明显，便于洗涤，但有继沉淀和共沉淀的缺陷[35]；另外，沉淀法都存在洗涤过程中去除阴离子困难的问题[36]。今后的发展方向是找到合适的方法解决阴离子难以去除问题，如寻找代替引入离子的材料；直接法的分散性差及团聚问题通过与均匀法结合或加入合适的试剂加以解决。

2.3 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法又称为相转变法，是以锌的酸盐或醇盐为锌源，先通过水解和缩聚反应得到稳定透明溶胶体，再将其聚合成内有溶剂的凝胶，经干燥及热处理后制得纳米氧化锌[37]。

李嫚等[38]利用溶胶-凝胶法将六水硝酸锌和2-羟基乙胺(作稳定剂)溶于羟乙基甲基醚，搅拌2 h，滴入硝酸钴(作掺杂源)后静置2 h，经离心、洗涤、干燥后在不同温度下煅烧0.5 h制得纳米氧化锌。试验结果表明，随煅烧温度升高，纳米氧化锌粒度增大，锌钴掺杂比例越高团聚现象越明显；二者物质的量比为50∶1、773 K温度下煅烧所得产品可见光区有较强发光强度。

沈琳等[39]利用溶胶-凝胶法将乙酸锌溶于无水乙醇，常温下将氢氧化钠溶于无水乙醇，充分搅拌并将其倒入乙酸锌溶液中，在353 K下搅拌2 h得到胶体，再加入等量己烷得到沉淀，经洗涤、干燥后得到纳米氧化锌。试验结果表明，改变试验条件可有效控制产物粒径大小；与水热法相比，溶胶-凝胶法所得产物的抗菌效果更佳，且与晶粒大小有关，大于5 nm时粒径越小，抗菌效果越好，小于5 nm时效果变差。

王胜等[40]利用溶胶-凝胶法将乙酸锌溶于去离子水，将溶于无水乙醇的配合剂加热至343 K，加入表面活性剂后搅拌，再加入乙酸锌溶液得到溶胶，之后于343 K条件下保温5 h得到凝胶，干燥后在723 K温度下热处理3 h得到纳米氧化锌。此纳米氧化锌粒径约35 nm，纯度高，晶粒生长良好。混合表面活性剂的加入可控制团聚，有助于颗粒分散，以椰油醇硫酸钠和PVP混合效果最佳。

李建昌等[41]利用溶胶-凝胶法同样以乙酸锌为原料，溶于无水乙醇并掺杂硝酸银，制得掺杂银的纳米氧化锌。银掺杂原子分数为7%时的产物电学特性最好，可见光透射率大于90%。

溶胶-凝胶法设备简易，反应温度低，时间短，产物纯度高，分散性好，但原料成本高且部分对人体有害。未来应注重寻找无毒害且廉价的原料以降低成本，实现产业化生产。

2.4 固相法

固相法是将锌盐或锌氧化物按一定比例混合并研磨，再经过热处理使二者发生固相反应，再将产物研磨得到纳米氧化锌[42]。

何登良等[43]采用固相法将七水硫酸锌和不同质量氢氧化钠混合研磨反应40 min，用无水乙醇洗涤并干燥反应产物得到纳米氧化锌。采用此法无需添加其他添加剂即可一步制得产品；产品在光照下对甲基橙有良好降解效果，且降解反应遵循准一级反应动力学。

徐航等[44]利用固相法将草酸钠和硫酸锌充分研磨并混合，在723 K温度下煅烧5 h，煅烧产物经洗涤、干燥后制得纳米氧化锌。所得纳米氧化锌粒径约30 nm，质量浓度为0.3 g/L时催化效果最佳。

章金兵等[45]将硝酸锌和草酸钠按物质的量比1∶1充分混合，并经洗涤、干燥、研磨后在673 K下煅烧3 h制得纳米氧化锌。检测结果表明，产物粒径在14 nm左右且纯度较高。

张永康等[46]将硫酸锌和碳酸钠充分研磨并混合，干燥后于473 K下煅烧1 h，煅烧产物经洗涤、干燥后得到粒径在6～12 nm范围内的纳米氧化锌。

固相法操作简单，无需溶剂，流程短，无污染，但易引入杂质，效率低，研磨不充分会导致粒径较大且不均匀。选择合适的研磨方式可以提高效率和效果，或可结合化学工艺降低粒径。

2.5 其他工艺

除上述几种工艺外，微波法、静电纺丝法、微乳液法、水热法等也可用于制备纳米氧化锌。但微波法存在电效应、磁效应及其他技术问题，实现工业化难度较大；静电纺丝法所得纤维易粘连，技术上还需改进；微乳液法存在易团聚问题；水热法试验条件苛刻，设备投资成本高，不易实现工业化。

采用单一方法制备的纳米氧化锌难以满足工业化需求，也难以满足材料性能要求，多种方法结合使用可制得性能更优异的纳米氧化锌，如微波法与溶胶-凝胶法结合[47]可得到催化特性更佳的产物；溶胶-凝胶法与静电纺丝法结合，可制得性能优良的纳米纤维氧化锌；固相法与气相沉积法结合可改善气相沉积法的能耗问题；电化学法与水热法结合，可提高效率并降低成本，实现工业化。