淀粉基生物降解薄膜材料的研究进展

韩国程，郭 蕊，俞朝晖

(深圳市裕同包装科技股份有限公司，广东 深圳 518108)

随着人们环保意识的不断提高，各国环保政策的不断从严，天然和可再生聚合物的使用大势所趋，因其环保包装材料取代合成包装膜的需求也日益增长。近年来，可食用薄膜因其优良的环境相容性及其在食品包装工业中的广泛应用，成为食品科学领域研究的热点之一。可用于制备生物降解薄膜的生物聚合物来源有很多，包括多糖、蛋白质和脂质。在各种多糖中，淀粉是众所周知的绿色包装材料，它可生物降解，可食用且来源充足，无需依赖化石资源。由于全社会对可生物降解材料的需求不断增长，预计淀粉材料的产量将进一步提升，因此，淀粉可用于塑料薄膜、层压材料和天然复合纤维中，以代替传统塑料。淀粉基薄膜材料表现出优异的物理性质，如：无色无味、柔韧性好、透明性高并且不透氧，但同时也有力学性能差、水蒸气渗透性差等缺点[1]。因此，单独使用淀粉来制备薄膜将导致其使用受到限制，如：与常规合成聚合物相比，淀粉具有较强的亲水性(对水的敏感性)和较差的力学性能[1]。为了改善淀粉薄膜的力学性能并增加耐湿性，可以使用淀粉改性技术，例如淀粉交联、淀粉与其他天然聚合物的结合；还可以使用其他方法，例如在膜制剂中使用脂质以增加抗水性能，但脂质易于氧化，因此，有必要研究基于整合不同生物聚合物用于食品包装的新方法。本文中，笔者简要综述淀粉基薄膜的国内外研究成果，以克服传统生物降解淀粉薄膜的缺点，同时保持这些薄膜的理想性能。

1 淀粉组分对薄膜性能的影响

1.1 淀粉的组成

淀粉是以无水葡萄糖为基本单元组成的碳水化合物聚合物，其通过α-1,4糖苷键连接在一起。淀粉主要分为直链淀粉和支链淀粉。直链淀粉基本上是α-1,4糖苷键组成的线性结构，更类似于合成聚合物，但分子量比传统合成聚合物的高10倍[2]。支链淀粉具有高度分支化的结构，短链通过α-1,4糖苷键和α-1,6糖苷键与它们连接。支链淀粉的分子量远大于直链淀粉。支链淀粉链的高分子量和支化结构能显著引起聚合物链的迁移率降低、分子链排列张力的破坏以及氢键的形成。此外，大多数淀粉是半结晶，结晶度大约为15%～45%，支链中的小支链是淀粉颗粒中最重要的晶体组成部分[3]。

1.2 淀粉的组成与薄膜性能的关系

具有不同比例直链淀粉与支链淀粉的淀粉在相转移时表现出不同的行为[4]，同时在挤出等膜生产过程中也显示出不同的流变性能[5]。具有高直链淀粉含量的淀粉薄膜和片材往往表现出更好的力学性能[6]，一方面，形成比支链淀粉强度更高的薄膜；另一方面，由于支链的高度缠绕和较短链长，支链淀粉往往形成轻薄的脆性薄膜[7]。常规的淀粉薄膜通常含有75%支链淀粉和25%直链淀粉[8]，最容易受到这种缺陷的影响，拉伸强度相对较高，但断裂伸长率相对较低。通过添加润滑剂(例如甘油)或增加水分含量，可以降低淀粉材料的玻璃化转变温度，使分子变得柔韧，薄膜强度降低的同时更具弹性[9]。

Muscat等[10]对低直链淀粉薄膜和高直链淀粉薄膜进行了对比研究，结果发现:含有高直链淀粉的淀粉需要在高于30 ℃的温度下糊化;而且，当膜中的润滑剂浓度增加时，淀粉薄膜的拉伸强度和弹性模量均有所降低；而同时含有两种淀粉(高和低直链淀粉)的薄膜的断裂伸长率有所增加。就流动性而言，低直链淀粉的悬浮液属于非牛顿赫歇尔-巴尔克利流体，而高直链淀粉的悬浮液属于赫歇尔-巴尔克利流体或宾汉塑性体。

Li等[11]研究发现：增加薄膜的直链淀粉含量会使薄膜的加工性能下降；随着含水量、温度、螺杆速度的增加和螺杆喂料量的减少，加工性能同样减弱。可见，温度和水分对于直链淀粉加工过程有较大影响，因为更高的糊化温度和线性直链淀粉长链之间往往相互冲突。在某些挤出条件下，直链淀粉含量会影响淀粉薄膜的微观结构、力学性能和热学性能。例如，高直链淀粉薄膜具有更好的力学性能(高模量、高拉伸强度和高冲击强度)；高直链淀粉薄膜的热分析结果表明，随着直链淀粉含量的增加，薄膜的玻璃化转化温度也会提高[11]。

Koch等[12]研究了高直链淀粉薄膜的力学性能和结构性质，结果发现，高分子量支链淀粉和直链淀粉的薄膜在加工过程中容易分解。然而，这种对微观和宏观结构的影响，并不会对力学性能产生类似的影响。此外，也没有发现加工时间和加热温度对力学性能有显著影响，这可能是因为当加工时间延长时，淀粉得以从材料颗粒中释出，增加了淀粉薄膜的最终分子浓度。

2 基于改性淀粉的薄膜

虽然淀粉基薄膜的功能、力学性能和感官特性可以通过添加一定量的各种化学品来改变[13]，但由于淀粉薄膜是可食用的，因此添加化学品是不合适的。消费者更倾向于改性淀粉基薄膜，这促进了淀粉改性剂的研究。

第一种改性方法，在湿润状态下氧化或热处理来改性淀粉。这种方法被认为是用于制备改性淀粉薄膜最有效的选择之一[14-15]。改性淀粉可以作为调节淀粉薄膜常规性能的有效工具，尤其是用于生产对水不太敏感的涂覆材料[16]。与普通淀粉基薄膜相比，基于马铃薯淀粉的薄膜具有更高的拉伸强度和更低的断裂伸长率，同时也具有更好的溶解性和水蒸气渗透性[14]。马铃薯淀粉薄膜经过热湿处理后，拉伸强度及水蒸气渗透性大大增强，性能远超普通淀粉薄膜。这些结果表明：改性的马铃薯淀粉基薄膜可以生产具有不同性质的薄膜，并可在不同的领域得到应用。

与此同时，氧化淀粉目前也常用于许多不同的工业领域中，能提供填充和降低表面渗透性的性能。尽管大多数氧化淀粉是在纺织和造纸工业中使用，但由于其低黏度、高稳定性、良好的成膜性和连接性，它们在食品工业中的应用也逐渐增加[17]。Hu等[18]研究发现，高分子量的马铃薯淀粉具有较高的拉伸强度，淀粉糊化后获得更高的黏度，因此，具有高淀粉浓度的马铃薯淀粉糊容易导致薄膜生产效率的降低。此外，天然马铃薯淀粉糊的透明度低于氧化马铃薯淀粉，其天然薄膜较柔韧和光滑，而氧化马铃薯淀粉薄膜较脆且容易破裂，但防油性能较好，能在酸性溶液中稳定，因此可用于包装油性、非碱性的材料，该氧化淀粉薄膜在常温常湿条件下容易重结晶，是一种适合在货架上稳定摆放的包装材料。Zamudio-Flores等[19]研究发现，氧化香蕉淀粉薄膜的抗拉强度随着氧化程度的增加而增加，能在60 d内保持力学性能和水蒸气渗透性不发生显著变化。

第二种方法是淀粉的交联。淀粉和淀粉产品通过与交联剂交联，可以改善含水淀粉产品的力学性能和稳定性[20]。柠檬酸等有机酸是廉价且无毒的化学品，已用于改善纺织工业中纤维素和蛋白质的性能。柠檬酸可通过氢键与淀粉作用，有助于维持和改善淀粉的热稳定性和水稳定性，防止其逆向降解[21]。Reddy等[22]研究发现，柠檬酸交联淀粉可以改善其力学性能。这是因为柠檬酸维持了淀粉薄膜的强度并显著减少淀粉薄膜在甲酸溶液和水中的质量损失。这种交联改性淀粉薄膜的强度是未改性淀粉薄膜的150%，并且大多数交联改性薄膜、淀粉-合成聚合物共混薄膜都显示出更高的强度。这些改性薄膜在320～600 ℃范围内的热稳定性也明显高于未改性的淀粉薄膜。此外，柠檬酸交联淀粉薄膜的水蒸气渗透性却有所降低，且颜色变浅，但薄膜形态和结晶度并没有明显改变[22]。López等[23]研究发现，通过酸改性的淀粉不能产生连续的网状薄膜，这是因为酸处理可导致聚合物链水解并降低线性链的平均分子量，导致其悬浮液表现出牛顿流体行为。如果用化学改性玉米淀粉则能解决酸改性淀粉的成膜问题，如，乙酰化的淀粉表现出成膜性和透明度的最佳性能，同时薄膜很容易从模板上剥离。

第三种方法是利用羟丙基来化学改性淀粉。羟丙基团可以影响淀粉分子间相互作用的亲水性基团。Vorwerg等[24]对羟丙基改性的豌豆、马铃薯和玉米淀粉进行了直接比较，结果发现，不同淀粉品种之间的抗拉强度和伸长率均无显著差异。

3 其他天然聚合物改性淀粉薄膜

为了改善淀粉薄膜的性质，可使用天然纤维作为热塑性材料的增强剂。Guo等[25]对天然纤维改性淀粉薄膜的力学性能进行研究，结果发现，纤维的添加增加了薄膜的拉伸强度和弹性模量，但同时降低了伸长率。

3.1 混合纤维素

混合纤维素纤维可以强化淀粉薄膜的力学性能，提高拉伸强度并降低变形的可能性。与纤维增强淀粉薄膜相比，普通淀粉薄膜的水蒸气渗透性较低。由于纤维素纤维可生物降解并且成本低廉，因此它们作为可选择的增强剂之一，越来越多地用于改善淀粉基薄膜的性能[26]。由于淀粉与植物纤维的化学结构相似，当天然纤维与淀粉混合时会发生相互作用和反应，导致材料性能产生明显且确切的改善[27]。

羧甲基纤维素是一种对人体健康没有不利影响并已广泛应用于食品工业、医疗保健、制药工业和纺织等领域的添加剂[28]。羧甲基纤维素的添加可以改善复合材料的耐湿性。Ghanbarzadeh等[29]研究发现，随着15%羧甲基纤维素的添加，淀粉薄膜的水蒸气渗透性、吸湿性和溶解性均有所降低。这因为羧基甲基纤维素导致了玉米淀粉网络结构中无定形结构的增强，但电镜照片却显示聚合物微观上出现了相分离，这导致薄膜光滑度下降。

与纯淀粉薄膜和羟基纤维素薄膜相比，复合薄膜的弹性模量下降，而拉伸强度和断裂伸长率略有改善。与其他类型的复合薄膜相比，羟基纤维素-淀粉复合薄膜表现出很高的氧气阻隔性，水蒸气渗透性则相差无几。

此外，淀粉基生物纳米复合材料也是研究较多的功能性材料，可用于食品包装工业。天然纤维素在强酸溶液中水解成纤维素纳米晶，可用于改善淀粉薄膜的性能。Savadkar等[30]将制备的纳米纤维素纤维与淀粉混合，制成具有高拉伸强度和低水蒸气/氧气透过率的纳米复合薄膜。纳米晶体还可用于增强丁酸乙酯和羧甲基纤维素复合材料，甚至用于合成聚合物的增强。

3.2 壳聚糖

Zhong等[31]研究发现，淀粉和壳聚糖的组合能改善它们各自的功能特性。壳聚糖是自然界中第二丰富的多糖，壳聚糖薄膜也是一种具有可食用性的薄膜，通常通过溶剂蒸发、化学交联或与蛋白质等其他物质混合制成。用作溶剂的各种酸改变了壳聚糖和淀粉组分之间的分子相互作用，并影响了复合薄膜的最终性能。因此，通过选择不同的酸来溶解壳聚糖，可以根据不同的需求，生产出具有不同性能的薄膜[31]。

另一种增加壳聚糖在中性或碱性溶液中溶解度的方法，是在壳聚糖基本结构单元的伯羟基位点上添加羧甲基。傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析表明，纳米结晶淀粉与羧甲基壳聚糖之间形成了氢键，由此制成的复合薄膜吸水性和水蒸汽渗透性均得到改善[32]。淀粉-壳聚糖分散液表现出与壳聚糖分散液一样的塑性特性，这类淀粉-壳聚糖薄膜很耐用，并且随着甘油添加量的增加，它们的柔韧性得到增强。总的来说，淀粉-壳聚糖薄膜被认为是一种具有均匀网络、可持续性、可功能化的生物膜，为其作为可生物降解、大规模市场应用创造了机会。

3.3 酪蛋白

众所周知，酪蛋白酸钠也具备形成功能性薄膜的能力。Bertolini等[33]评价了酪蛋白酸钠对不同浓度和不同植物来源的淀粉凝胶膜的热学和流变学性质，结果发现，在酪蛋白酸盐-淀粉体系中，对于除马铃薯淀粉外的所有淀粉，酪蛋白酸钠均能促进复合材料储能模量和黏度的增加，这是由于酪蛋白酸钠促进了谷物淀粉基质中淀粉体系均匀性的增加。Jiménez等[34]指出，酪蛋白添加到玉米淀粉中可降低淀粉薄膜的结晶度，并防止淀粉在储存期间重结晶，另一项针对含甘油和脂质的淀粉-酪蛋白钠可降解薄膜的研究则表明，由于每种聚合物和脂质之间不同的相互作用，脂质掺入引起了相分离，并且可以从力学性能的变化推断出储存期间薄膜组分发生了结构重排；储存后，不同组分的薄膜显示出相似的力学性能，但含脂质的薄膜更具伸缩性。

3.4 黄原胶

水胶体和淀粉的组成也可以改变淀粉薄膜的性能，如限制生物降解的速度。Sapper等[35]研究发现，黄原胶的添加可以提高木薯淀粉复合薄膜的拉伸性能，但对薄膜吸水性能、水蒸气透过性能没有影响；在含有5%豌豆淀粉的溶液中加入黄原胶，可以制得牢固的薄膜，同时也不会影响薄膜的物理和力学性能[36]。

3.5 魔芋葡甘聚糖

魔芋葡甘聚糖是一种从魔芋中获得的天然水溶性多糖，广泛应用于加工食品和生物医学材料中。Satirapipathkul等[37]使用木薯淀粉、魔芋葡甘聚糖和甘油制备出复合薄膜并优化了薄膜的性能，与纯淀粉薄膜相比，该薄膜显示出较低的结晶度，较好的力学性能和较低的水蒸气透过率和溶解度。此结果表明淀粉和魔芋葡甘聚糖之间的功能协同相互作用改善了薄膜的物理性质，使其可用于可食用薄膜、涂覆材料和控释药物等领域。

3.6 其他材料

填充化合物在淀粉复合薄膜中的应用也有报道，如天然填料(肌酸、木质素和纤维素)与淀粉网络的混合物可以改善淀粉基薄膜的化学和物理性质，使其具有更高的拉伸强度[38]。淀粉基薄膜中的肌酸成分提高了薄膜的热稳定性，同时在高湿度的环境下也能实现更大的疏水性和更少的吸湿性；而向可生物降解的尿素-淀粉薄膜中添加5%左右的木质素填料，就能有效降低薄膜对水的吸收[39]。

4 结论与展望

从目前可生物降解、可食性薄膜在食品包装工业中的应用研究来看，淀粉是最重要且有前景的基础材料之一。针对食品包装行业中可生物降解薄膜的不同应用需求，研究人员不仅研究了各种淀粉来源，还根据每种淀粉的具体性质制定对应的应用路径。为了满足特定需求，可以通过使用不同的材料对淀粉基薄膜进行改性，同时为了保持薄膜的生物安全性和环保性，尽量不使用有害健康的化学物质，选择生物相容性更高的生物聚合物。虽然生物聚合物包装材料的使用不会带来环境问题，但是它们也受到耐热性、氧气/水蒸气阻隔性、力学性能、成本等方面的限制。

因此，淀粉基材料的研发主要集中在成膜质量、保质期、微生物安全性、高阻隔性能、薄膜力学性能等方面。开发适用于淀粉基薄膜工业化生产的机械设备并优化生产工艺，降低成本；研发抗菌膜和抗氧化膜等功能性薄膜；制定相关的性能和安全检测标准。未来，随着对淀粉基复合薄膜，特别是淀粉与纳米多糖分子、淀粉与纳米无机材料、淀粉与纳米生物材料等生物纳米复合材料的深入研究，有望得到更多性能更优异的薄膜产品。