低温等离子体技术在全谷物加工中的应用进展

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(1.哈尔滨商业大学旅游烹饪学院,黑龙江哈尔滨 150076; 2.国家粮食和物资储备局科学研究院,北京 100037)

谷物是人类最基本的膳食来源,对居民膳食营养健康起到了重要的作用。科学合理的谷物加工可以提高谷物和谷物制品的营养和消费量。全谷物是完整、碾碎、破碎或压片的颖果,基本组成包括淀粉质胚乳、胚芽与麸皮,各组成部分的相对比例与完整颖果一样[1]。全谷物富含膳食纤维、维生素等多种植物化学素和微量元素,作为一个独特的“营养素包”可以有效降低心血管疾病、Ⅱ型糖尿病、肥胖和一些癌症的危险[1]。然而,由于全谷物中的种皮和胚芽,使得其存在难加工、不易熟化、货架期短等问题,全谷物的外表皮还可能会粘附或富集真菌及真菌毒素、农残等,影响其食用安全。

表1 低温等离子体的不同发生方式Table 1 Different occurrence modes of low temperature plasma

应用现代食品加工新技术对全谷物进行科学合理的加工一直是研究的热点,金建等[2]发现红外辐射能稳定全谷物糙米脂肪酶的酶活,延长糙米保质期,改善糙米的通透性,缩短蒸煮时间。陈培栋等[3]发现,微波辐射处理后的糙米表面出现裂缝,颗粒状淀粉增多,有利的改善了全谷物糙米的糊化特性和质构特性;扈战强等[4]通过研究超声波辅助酶解对糙米品质的影响,结果表明超声波对于提高酶解速率、改善糙米品质方面具有积极地作用;Norton等[5]发现超高压处理可以很好地保持全谷物原料原有的营养价值及天然风味。

等离子体是一种准中性电离气体[6],可通过体系中大量的带电粒子和活性粒子的作用实现对样品的加工,是近年来迅速发展起来的新型加工技术,已经广泛应用于微电子、材料加工、生物医疗器械和航天航空等领域[7-8]。低温等离子作为一种非热加工技术用于全谷物领域,不仅可以缩短蒸煮时间、改善食用品质,还可以减少表面的真菌毒素和农药残留,降低产品的二次污染,是全谷物加工的一条具有实用意义的新途径[8]。

本文介绍了低温等离子体的基本概念和产生方式,综述了该技术在全谷物加工和贮藏中的应用研究进展,重点关注低温等离子体在减少全谷物蒸煮时间、淀粉改性、促进全谷物萌芽、影响生物活性组分及消减致病微生物和降解农药残留等方面应用的可能机制,以期为低温等离子技术在全谷物领域的深入研究利用提供参考。

1 低温等离子体技术

1.1 低温等离子体的概念

等离子体是由正负离子、电子、自由基和各种活性基团构成的,正负电荷数相等,电离度超过0.1%的一种中性的粒子集合体,又被称为继固、液、气之后的物质第四态[11-12]。等离子体根据物质的存在状态分为高温和低温两种:当电子和其他气体物质处于热力学平衡态时,称为高温等离子体;当电子、离子及中性粒子等处于非热性平衡时,此时所有种类的等离子温度均不相同[12],称为低温等离子体。低温等离子体是在较低的压力或环境温度下产生的,消耗能量较少、安全、操作简便,是一种优于传统谷物加工处理的新技术[13]。

1.2 低温等离子体的发生方式

在过去的20年中,多种技术被证明可以产生低温等离子体,但发生方式随着其应用领域与应用条件的不同而变化,如介质阻挡放电(DBD)、电晕放电(CD)、射频放电(RF)、滑动弧放电(GAD)及大气压等离子体射流(APPJ),具体发生方式如表1[14-15]所见。

1.3 低温等离子体的作用机制

低温等离子体的生成过程是一个包含物理和化学反应的复杂过程。低温等离子体提供一系列的高能带电粒子。气体经电离产生高能自由电子和较低温度的离子,较低的离子温度使得整个反应体系保持低温,这大大降低了能耗,电子和离子的质量相差较大,通过外加电场对其施加影响,可以很好的控制等离子体的能流方向,等离子体的刻蚀效应就是利用这一特性实现的,这会使得全谷物样品表面产生凹陷和裂缝,有利于水分的进入和食用品质的改善[17]。低温等离子体会产生活性成分。等离子体体系中粒子之间的非弹性碰撞为化学反应提供激发能量,产生独特的、高反应性的活性粒子,主要包括激发态粒子、活性氧(ROS)、反应态氮(RNS)和OH自由基等[18],这些活性成分在全谷物灭菌的过程中发挥着重要的作用,还可以和全谷物表面的分子发生物理化学反应,使其被降解或改性[19];低温等离子生成过程中会产生紫外线辐射。据报道,波长为10～400 nm、光子能量为3～124 eV的电离紫外光可用于粮食的表面处理和储粮害虫的防治[20],因此低温等离子在全谷物加工领域具有广泛的应用前景。

2 低温等离子体技术在全谷物加工中的应用

目前我国的谷物消费还停留在追求精白面粉、大米的优良口感与风味方面。全谷物虽然具有较高的营养价值,但存在风味较差、口感粗糙、蒸煮时间长、食用不方便、不易消化、货架期短、不易保藏等缺点,这一直制约着其成为主流的餐桌食品。全谷物表面致密的种皮层不仅阻止了加工过程中水分的进入,还会造成霉菌和农药残留的富集或粘附,从而影响加工过程中全谷物的口感和食品安全。研究表明,低温等离子加工技术可有效解决全谷物产品的缺点[8]。

2.1 低温等离子体技术对全谷物蒸煮时间的影响

全谷物表面的纤维麸皮层导致口感粗糙,食用品质差[21]。低温等离子体的高能活性粒子轰击使全谷物表面能增加,刻蚀效应加强,促进外层纤维糠层裂缝的形成,有利于水分的扩散,增加了全谷物籽粒的亲水性,进一步达到降低蒸煮时间的目标[22]。

图1 低温等离子体对淀粉改性的机制(链交联、淀粉质链解聚和活性粒子蚀刻)Fig.1 Machanism showing action of cold plasma(cross-linking f chains,depolymerization of starch branched chains and etching of starch granule by reactive species)

Chen等[23]通过对糙米进行不同电压的等离子体处理实验,结论表明糙米的蒸煮时间有明显下降,但随着处理电压的增高会出现先上升后下降的趋势,在1 kV时糙米的蒸煮时间最少,仅为17.2 min;而对照组糙米的蒸煮时间为24.8 min,这表明低温等离子体对于糙米蒸煮时间的减少效果显著(P<0.05)。随后Chen[24]将长粒籼糙米为研究对象,进行电压1～3 kV低温等离子体处理,研究发现长粒籼糙米的蒸煮时间呈现逐渐减小的趋势,相比较于对照组糙米,其蒸煮时间缩短了约14 min左右,这表明了低温等离子体在减少糙米蒸煮时间方面存在很大的应用价值,实验中还研究得出不同糙米品种在相同低温等离子体处理条件下的蒸煮时间存在一定的差异。Chen等[25]后又以长粒香糙米为研究对象,发现处理后的长粒香糙米蒸煮时间会大幅降低,但随着处理电压或处理时间的增加,糙米的蒸煮时间均呈现先减小后增大的趋势,在4 kV和2 min糙米蒸煮时间最少。这不仅验证了之前实验的结果,还为低温等离子体技术在全谷物研究中提供了参数指导。Thirumdas等[26]通过研究低温等离子体技术对糙米蒸煮时间的影响,发现该技术在降低糙米的蒸煮时间方面效果显著。Potluri等[27]对竹米进行了低温等离子体不同条件的处理,研究表明低温等离子体处理后,竹米的蒸煮时间也大幅降低,当浸泡时间为60 min,最优的功率为25 W/cm2,处理10 min,竹米的蒸煮时间可减小28 min左右。

综上,低温等离子体技术的应用极大地缩短了糙米的蒸煮时间,将该技术应用于烹饪过程中还可以大大减少能耗。另外,将低温等离子体技术与电饭煲设计相结合,可用于方便米饭的制备,这对于全谷物的工业化加工有一定的指导意义。低温等离子体技术作为一项具有潜在工业应用前景的创新技术,易于大规模推广,是一项生态友好技术。

2.2 低温等离子体技术对全谷物淀粉改性的影响

淀粉是谷物中重要的营养物质,近年来作为功能性食品的高分子资源和生物活性成分的载体而备受关注,但天然淀粉的亲水性和淀粉链特征等固有特性限制淀粉基产品的应用[28]。据相关报道,低温等离子体技术产生的高能电子和其他高能活性物质在淀粉改性方面具有明显作用。Pashkuleva等[29]认为低温等离子体技术的高能活性粒子轰击、辐射和自由基氧化等多种效应会导致淀粉表面的改性,主要通过淀粉的交联、解聚和等离子体蚀刻三种机制对淀粉进行了修饰(图1[30])。在淀粉交联机制中,两个聚合物链(C-OH)的还原端发生裂解,并通过与水分子分解成的羟基自由基(·OH)交联在这两个链之间形成新的C-O-C键(图1a)。图1b为淀粉的解聚机制,等离子体高能离子的轰击使淀粉分子的直链淀粉和支链淀粉侧链解聚,形成更小的片段。图1c为淀粉表面出现的蚀刻现象,等离子体中的反应性活性物质和高能粒子导致淀粉表面粗糙凹陷,这是提高淀粉表面润湿性或亲水性的有效方法。

Zuo等[31]报道了等离子体通过游离氢和羟基离子实现淀粉交联。Thirumdas等[32]研究了不同功率低温等离子体对稻米淀粉功能特性的影响,结果表明经低温等离子体处理后直链淀粉分子渗出量增加,稻米的粘度和最终粘度均有所增加,淀粉凝胶的回生趋势有所下降,A类型淀粉晶型未发生变化,但相对晶体度减少,低温等离子体技术提高了改性淀粉的粘度,将其应用于如面包米糕生产等行业，将有助于产品品质的改良。Chen等[25]研究了低温等离子体对糙米淀粉性能的影响,结果发现糙米粉的峰值粘度、糊化焓和结晶度的降低,表明淀粉颗粒的结构受低温等离子体的影响。Sarangapani等[33]研究低温低压等离子体处理对煮米粉的改性效果，通过等离子体处理后凝胶化的结晶温度和结晶度百分比反映出等离子体改性对淀粉粒结构的影响较大。

低温等离子体以其成本低、适应性强、处理高效等特点在淀粉改性方面应用广泛。相比较于传统化学改性,等离子体作为反应介质,避免了可能产生的副产品和废物,经低温等离子体处理的淀粉或面粉均可适用于食品工业的不同领域。如果采用合适的喂料气体,就能实现淀粉的氧化、取代等一系列的改性,这对于淀粉类全谷物产品的发展具有一定的应用价值。

2.3 低温等离子体技术对全谷物萌芽的影响

萌芽可用于改善世界各地消费的谷物的营养质量[34]。在萌发过程中,一些种子的储量因呼吸作用和合成发育中胚胎的新细胞成分而降解,从而导致谷类种子的理化、营养和感官特征发生显著变化[35]。

Chen等[36]研究了低温等离子体技术对糙米萌芽实验中的影响,结果表明,3 kV的低温等离子体处理10 min对于糙米的发芽率、幼苗长度及吸水率的作用效果最好,相比较于未处理糙米,处理后糙米的GABA含量增加了9 mg/100 g，抗氧化活性也得到显著提高。Bozena等[37]以不同发芽率和休眠阶段的藜属植物种子为研究对象，研究发现,相比较于对照组样品,经低温等离子体处理6 min后种子生活力提高了0.69,这表明低温等离子体处理可以改变藜属植物种子的发芽率。Brasoveanu等[38]研究发现大麦植株的生长不受低温等离子体的影响,但有助于大麦种子的生芽。

利用低温等离子体技术对全谷物进行预处理,既能加快全谷物的萌芽率,还能减少全谷物的蒸煮时间,这表明低温等离子体技术在全谷物加工中具有良好的应用前景。

2.4 低温等离子体技术对全谷物生物活性组分和生物酶活性的影响

全谷物的抗氧化活性和生物酶活性对全谷物品质具有一定的影响。有学者研究发现,相比较于对照组,低温等离子体处理后的水稻样品总酚含量显著增高了0.51 mg/GAE 100 g(P<0.05),这是由于低温等离子体处理导致糖苷化合物中酚类物质的释放,以及大的酚类物质降解成小的酚类物质;TPC的下降是由于这些反应含自由基可能导致酚类化合物氧化[39]。Lee等[40]研究发现,等离子体处理后糙米的α-淀粉酶活性显著增高,这有利于糙米蒸煮过程中淀粉的糊化。据报道低温等离子体技术也被用于酶的灭活,如过氧化物酶、多酚氧化酶[41-42]。

低温等离子体处理可以影响全谷物中的酚类物质和生物酶的活性,一定程度上可以提高其营养价值和延缓谷物的老化。但Lee等[43]研究发现经过低温等离子体处理后糙米的TBARS值为0.49 mg/kg,明显高于对照组。这表明低温等离子体在全谷物酶活方面的影响还需要进一步探究。

2.5 低温等离子体技术对全谷物微生物的影响

微生物在自然界中广泛分布,极易造成粮食的污染。全谷物是指加工过程中仅除去稻壳的一类天然种子,包括麸皮、胚乳和胚芽三部分。一方面皮层作为全谷物的保护膜,阻挡细菌进入籽粒内部;另一方面皮层容易粘附大量微生物,特别是霉菌毒素等危害人体健康的杂质,不利于全谷物的贮藏。

谷物中的微生物主要包括细菌类的真细菌和放线菌,真菌类的霉菌、酵母菌和病原真菌等。目前,减少谷物微生物污染常用的方法为物理法、化学法和生物法,但都存在一定的问题。物理中的吸附法多应用于液态和分装食品,在谷物等固态物料领域应用较少,存在一定的局限性;化学灭菌方法会在谷类作物上留下残留物;生物法灭菌对环境的要求较高,而且成本较高、工作繁琐[44]。因此对一种快速、低能量和低成本的技术需求尤为迫切。谷物的理想保存方法是在不破坏它们的自身特性,保持高品质的加工食品的营养和优良感官特性的前提下尽可能抑制或杜绝微生物的存在。低温等离子体技术可以通过引入活性氧(ROS)如单线态氧、臭氧和活性氮(RNS),致使腐败微生物和食源性病原体在内的微生物失活[45-47],实现无损高效的灭菌目标,延长谷物的货架期。

虽然细菌作为单细胞有机体,很难穿透完整的粮粒组织进入籽粒内部,但在全谷物贮藏过程中籽粒破损仍然是比较常见的现象,因此对于消减谷物表面的细菌很有必要。Agata等[48]通过研究低温等离子体对谷物相关的细菌等安全性问题,研究结果表明处理时间达到5 min后,谷物中大肠杆菌、芽孢杆菌和乳酸菌显著减少,这表明低温等离子体达到预期处理效果,对全谷物食品的货架期延长具有积极的促进作用。Lee等[40]针对低温等离子体对全谷物糙米表面细菌的影响进行一系列实验,研究发现经低温等离子体处理20 min后糙米表面接触的蜡样芽孢杆菌、枯草芽孢杆菌和大肠杆菌减少大约2.30lg CFU/g,这表明低温等离子体技术对糙米表面的细菌具有有效的控制效果。

粮食微生物中对谷物贮藏直接相关的真菌是酵母菌和霉菌,不仅会导致谷物霉变,还会产生强烈的毒性和致癌性的毒素。Brasoveanu等[38]采用吸湿法对大麦和玉米种子的对照组和低温等离子体处理组进行研究,以确定种子的真菌负荷,研究发现种子的真菌负荷随着低温等离子体处理时间的增加不断降低,处理时间在10 min后真菌负荷显著降低25%以上。Kordas等[49]探讨等离子体技术对冬小麦籽粒真菌定植的潜在影响,结果表明,当低温等离子体处理10 s时,籽粒上形成的菌落数量明显减小。

综上,低温等离子体技术对减少全谷物表面的细菌具有显著效果,将此技术应用于粮仓中既可有效的减少表面的细菌,又能有效的改善全谷物的品质。但在今后的研究中,还需将对全谷物生产材料表面灭菌的持续应用和经济评价进行评价,以实现工业化、规模化的生产。

2.6 低温等离子体技术对全谷物农药残留的影响

随着现代粮食行业的发展,粮种、种植、生产和贮藏等各个方面均存在大量使用农药的现象,其残留问题也成为危害消费者安全和谷物品质的重要隐患。相比较于精制谷物,全谷物保留着完整的种皮和胚芽,这大大丰富了营养成分,但是农药残留极易附着在种皮上,导致食品安全问题严重。常规的农药残留降解方法大致分为物理法、化学法和生物法,这些常规方法可以在一定程度上减少农药的残留量,但是针对种皮表面的农残降解效率较低[50]。

低温等离子体被证明可以去除谷物作物中常用的一系列农药[51]。低温等离子体可以提供均匀的非热处理并减轻化学残留物的存在或处理后残留的环境污染物[52]。Sarangapani等[53]研究发现,低温等离子体80 kV条件下处理8 min后的硫丹、有机磷农药和敌敌畏被明显去除。有机磷[54]、敌敌畏以及氧化乐果可以被低温等离子体有效去除,表明等离子体技术可以用于去除食品中有毒化学物质,发展前景广阔。

3 结论与展望

低温等离子体技术凭借其构造设计多样化、无损、高效、成本低及环境友好等优点在全谷物加工及贮藏研究中具有重要的作用,不仅适用于表面净化,而且在去除生物毒素、改性淀粉、提高全谷物品质和活性功能、去除微量农药、种子萌发和延长货架期等方面具有良好的应用前景,这将会极大地提高全谷物的消费量。

然而,该技术目前仍存在一些弊端:低温等离子体处理后可能存在食品安全问题,这需要对低温等离子体加工的产品进行毒理学和过敏性的深入研究;淀粉修饰的难重现的问题,需要进一步探索淀粉修饰的重复性及修饰淀粉储藏期间品质的变化;低温等离子体会加速脂肪氧化,最终会影响全谷物的风味,因此可以通过先灭酶后处理等方法实现对脂肪氧化的延缓或抑制。

低温等离子体技术在全谷物行业的应用仍处于初探阶段,尚未实现大规模的产业化,需要深入研究低温等离子作用于全谷物品质属性的机制及精准调控,这对低温等离子体在全谷物工业化加工具有指导意义,将会极大地促进低温等离子体在全谷物行业的发展进程。