污染物监测中的应用进展 GC-MS/MS在持久性有机

文/朱富强

本文综述了近年来GC-MS/MS技术在环境监测中关于持久性有机污染物测定的应用 // 并对方法性能进行了评价，同时对GC-MS/MS技术今后的发展进行了展望。

持久性有机污染物是指具有生物积累性、难降解、毒性和半挥发性、可远距离迁徙、对环境和人类健康具有严重危害的有机化合物。目前，对于环境中持久性污染物的监测工作日益受到重视。气相色谱-质谱（GC-MS）技术结合了气相色谱高效的分离性能以及质谱精准的结构确证功能，并具有高选择性、高灵敏度及宽适用范围等优点，在环境监测工作中发挥着重要作用。相比于GC-MS技术，GC-MS/MS技术可对目标物进行二次裂解，其多级反应监测模式（MRM）可有效降低复杂样品基质干扰，提高检测灵敏度。近年来，GC-MS/MS技术的应用日益广泛，已经成为持久性有机污染物监测工作中不可或缺的一大利器。本文综述了近年来GC-MS/MS技术在环境监测中关于多环芳烃、多氯联苯、二噁英、有机氯等持久性污染物测定的研究进展，旨在为环境监测研究人员提供相关理论支持和技术参考。

GC-MS/MS技术在多环芳烃监测中的应用

多环芳烃是一类具有致癌、致畸、致突变的持久性有机污染物，具有种类多、分布广、毒性大等特点，人为排放是环境空气中多环芳烃的主要来源，石油、煤、生物质及废弃物等物质的不完全燃烧均会产生多环芳烃，在大气中易形成颗粒物或者吸附于颗粒物表面，通过呼吸进入人体肺部，严重影响人体健康。

当前对大气细颗粒物（PM2.5）中多环芳烃的监测是国内外研究热点，然而低环多环芳烃的挥发性较强，导致其回收率很低，影响方法准确度和灵敏度。赵红帅等（赵红帅, 刘保献, 常淼, 等. 控温超声提取-气相色谱-三重四级杆质谱测定大气细颗粒物PM2.5中的多环芳烃[J]. 分析化学, 2014, 42(5): 729-734.）采用控温超声提取的前处理方法提高了多环芳烃的提取效率，采用GC-MS/MS法测定了16种多环芳烃和6种替代物，16种多环芳烃的回收率均大于88.3%，其检出限在 0.013～0.12 μg/L。6种替代物的回收率在58.7%～108.2%之间。赵波等（赵波, 黎玉清, 张素坤, 等. 气相色谱-三重四极杆串联质谱法检测环境空气中的多环芳烃[J]. 色谱, 2014, 32(9): 960-966.）

建立了GC-MS/MS检测环境空气中多环芳烃的方法，该方法检出限和定量限远优于GC-MS法。另外，在实际工作当中，采用GC-MS法时，回收率指示物氘代菲和进样内标六甲基苯均受到了基体的严重干扰，极大地影响了方法的灵敏度和准确度，该研究中所采用的GCMS/MS法有效地降低了基质干扰。结果表明，GC-MS/MS技术是一种值得推广的检测环境空气中的多环芳烃方法。

随着工业进程的加快，排入海洋的污染物日益增加，导致海洋环境中多环芳烃的污染日益严重，多环芳烃在海洋环境中迁移的最终归宿主要是沉积物，由于沉积物基质复杂，含有较多干扰物，这给沉积物中的多环芳烃的测定带来了困难。张玉凤等（张玉凤, 宋永刚, 杨爽, 等. 气相色谱-三重串联四极杆质谱法测定海洋沉积物中35种多环芳烃[J]. 海洋环境科学, 2017, 36(3): 468-473.）采用同位素稀释法，结合GC-MS/MS技术测定了海洋沉积物中35种多环芳烃。与以往的检测方法相比，该方法分离性能、准确度和灵敏度更为优异，35种多环芳烃的加标回收率和16种同位素替代内标平均回收率范围均满足方法学要求，实际样品的平行相对标准偏差为2.2%～4.5%。

GC-MS/MS技术在多氯联苯监测中的应用

多氯联苯存在多种异构体，因其化学性质稳定而长期被广泛应用于工业领域。但多氯联苯是一种典型的持久性污染物，对生物体具有明显的毒性效应，可引起生殖毒性、免疫毒性、致癌等。工业和商业活动使得多氯联苯在水环境中分布十分普遍，为了准确评价水环境中多氯联苯的污染现状，建立快速简单灵敏的环境水样中多氯联苯分析方法具有重要意义。黄芳等（黄芳, 佘晓坤, 周家斌, 等. 金属-有机纳米管分散固相萃取-气相色谱-串联质谱高灵敏分析环境水样中痕量多氯联苯[J]. 分析化学, 2017,45(6): 856-861.）以含铅金属-有机纳米管为吸附剂，基于分散固相萃取和GC-MS/MS建立了一种高灵敏性的测定环境水样中痕量多氯联苯的新方法。方法的线性范围为2～1000 ng/L，检出限低至0.26～0.82 ng/L，实际环境水样中多氯联苯的回收率为78.9%～113.3%，不同环境水样的基质对本方法没有显著影响。

家居环境中的电器、家具及装饰材料中所含有的增塑剂及阻燃剂会释放多氯联苯，多氯联苯易被吸附在室内灰尘等颗粒物表面，延缓了其自身的降解或挥发过程，该效应对人体健康所造成的危害理应受到重视。王炳玲等（王炳玲, 张晓玲, 张琦, 等. 超声辅助萃取气相色谱-三重四极杆质谱法测定室内灰尘中的39种多氯联苯[J]. 色谱,2014, 32(1): 74-80.）建立了超声辅助萃取-GC- MS/MS测定室内空气灰尘样品中39种多氯联苯的分析方法，样品经吸尘器采集，正己烷-二氯甲烷超声萃取并浓缩后，在选择反应监测（SRM）模式下测定，目标物在30 min内完成分离，加标回收率在57.2%～120%，检出限为 0.0003～0.2080 ng/g。该方法简便快捷，溶剂消耗量少，准确度和精密度好，灵敏度高。

GC-MS/MS技术在二噁英监测中的应用

二噁英类化合物是首批被列入《斯德哥尔摩公约》的持久性有机污染物之一，大气中的二噁英类物质可远距离扩散，并在生物体内富集，对人体健康和生态系统危害极大，环境空气中二噁英类物质的检测已成为研究热点。张利飞等（张利飞, 任玥, 许鹏军, 等. 气相色谱-三重四级杆质谱测定环境样品中17种二噁英[J]. 中国环境科学,2014, 34(4): 1052-1058.）研究了基于GC-MS/MS法测定污染源烟道气、飞灰等环境样品中17种二噁英类物质的分析方法，结果表明，定量限范围在0.080～2.83 pg/μL之间，与高分辨率质谱的定量限相当，该方法可适用于大气中超痕量二噁英的测定。孙慧中等（孙慧中, 王璞, 田菲菲, 等. 气相色谱/三重四极杆质谱法测定环境样品中二噁英[J]. 环境化学, 2017, 36(7): 1688-1691.）建立了同位素稀释-GC-MS/MS测定多种环境样品（大气、土壤、污泥）中痕量二噁英的分析方法，方法具有良好的重现性和灵敏度，17种二噁英在进样量为20-200 fg时信噪比均大于50，相对标准偏差(RSD)小于20%(n=12)，利用该法对大气、土壤和污泥3种不同环境样品中二噁英进行了测定，其检测结果与高分辨气相色谱/高分辨质谱法结果具有良好的一致性，表明方法准确可靠，可以满足实际工作要求。

GC-MS/MS技术在有机氯监测中的应用

有机氯农药是一种典型的被广泛生产和使用的持久性有机污染物，具有毒性强、化学性质稳定和生物蓄积性等特点，有机氯农药的大量使用导致了对环境的污染，其可能经口、呼吸、皮肤接触等暴露途径进入人体内，对人体健康造成较大风险。任琳等（任琳, 秦忠雪,朱婧, 等. 固相萃取-气相色谱-串联质谱法测定水中16种有机磷和有机氯农药残留[J]. 中国卫生检验杂志, 2017, 27(10): 1396-1399.）以固相萃取结合GC-MS/MS法，同时了测定水中多种有机氯农药的方法。采用HLB固相萃取小柱萃取，有机氯回收率均大于80%，RSD为2.2%～7.4%。该方法灵敏度高，选择性好，准确快速，可用于水中多种有机氯农药的同时测定。

有机氯农药虽然已被禁用多年，但由于其难以降解，目前在土壤中仍有残留。建立准确可靠的检测土壤中有机氯农药的测定方法，对于准确评价土壤环境质量和保障人类健康有着重要的意义。颜慧等（颜慧, 张文丽, 蒋家骁, 等. 加速溶剂萃取-气相色谱/串联质谱法测定土壤中20种有机氯农药[J].分析试验室, 2015, 34(6): 722-726.）采用加速溶剂萃取法提取、凝胶渗透色谱净化、GC-MS/MS法同时测定了土壤中20种有机氯农药。结果表明，该方法定性准确，背景干扰低，灵敏度高，实际土壤样品加标回收率为73.7%～118%，方法定量限为 0.48～1.96 μg/kg，对实际样品进行测定后发现，滴滴伊和滴滴涕的残留量相对较高，其残留问题应受到重视。

沉积物在有机氯农药的迁移转化过程中起着重要的作用，研究沉积物中有机氯农药的含量和分布特征具有实际意义。李超灿等（李超灿, 霍守亮, 席北斗. 气相色谱-三重四级杆串联质谱法测定湖泊沉积物中的有机氯农药[J]. 环境工程技术学报, 2013, 3(5): 422-428.）以索氏提取结合GC-MS/MS测定了湖泊沉积物中20种有机氯农药。前处理过程高效简便，可有效消除沉积物基质干扰。该方法分离性能好，仪器的线性范围良好，灵敏度较高。基质样品加标回收率为79.76%～115.04%，RSD为1.15%～14.08% 方法检出限为0.0024～0.5137 μg/kg，方法定量限为 0.007～1.541 μg/kg。该方法可满足沉积物中痕量有机氯农药残留的测定要求。

GC-MS/MS技术在其他持久性有机污染物监测中的应用

除上述常见持久性有机污染物以外，对于其他持久性有机污染物，如五氯苯、六氯苯、多氯萘等，GC-MS/MS技术在此类物质检测中同样展现出独特的优势。黄思静等（黄思静, 汪义杰, 任明忠,等. 同位素稀释-气相色谱串联质谱法测定沉积物中的氯苯类化合物[J]. 环境化学, 2012, 31(2): 258-259.）采用快速溶剂萃取提取目标物、氧化铝复合柱净化样品，同位素稀释-GC-MS/MS法测定了沉积物中五氯苯、六氯苯等氯苯类化合物，方法准确可靠，灵敏度高，检测限低至0.01 μg/kg。张利飞等（张利飞, 张秀蓝, 张辉, 等. 加速溶剂萃取-多层硅胶柱净化-气相色谱串联三重四级杆质谱法测定土壤和沉积物中的多氯萘[J]. 分析化学,2014, 42(2): 258-266.）以沉积物为研究对象，采用了加速溶剂萃取结合多层复合硅胶柱净化技术，利用同位素稀释法气相色谱串联三重四级杆质谱法测定环境样品中的18种多氯萘同类物，应用氘代一氯萘#2作为一氯和二氯代萘的定量内标，提高了定量分析的准确度，方法检出限为0.014～0.858 μg/L。该方法大大简化了样品前处理过程，有机溶剂使用量少，适用于沉积物样品中痕量多氯萘的定性和定量分析。

结语

GC-MS/MS以其高灵敏度、高选择性及强的抗干扰能力在痕量、超痕量环境污染物分析中得到了日益广泛的应用，尤其是在多氯联苯、多环芳烃、二噁英以及有机氯等持久性有机污染物分析中展现出极大的优势。对于GC-MS/MS的方法研究，除了进一步建立新型环保、快速、有效的样品前处理手段以提高方法的灵敏性和准确性外，对质谱参数以及适宜的质谱裂解方式的调试与选择也是重要的研究内容。随着环境监测的需要和GC-MS/MS的普及，GC-MS/MS技术因其优异的性能必将在持久性有机污染物监测中发挥更为重要的作用。