太阳能热发电用储热材料的研究进展

成 昊，徐 丽，叶 芬

(铜仁学院 材料与化学工程学院，贵州 铜仁 554300)

能源和环境问题是当今世界的焦点，太阳能作为一种清洁、无污染的可再生能源而备受关注。太阳能热发电技术是一种将太阳热能转化为电能的新兴发电技术，储热系统则是太阳能热发电技术的核心和关键，研究和开发高性能的蓄热材料意义重大。太阳能发电技术主要有光伏发电和光热发电。光伏发电目前能量转换率较低，单晶硅光电池能量转换率只有15%左右，且在光电池器件生产过程中存在环境污染问题[1]。光热发电相对光伏发电具有低污染、高效率、规模大、单位装机成本低等特点。太阳能热发电技术除了成本相对高外，太阳能还因受到光照、气候、季节、地域等因素的影响制约了太阳能利用的连续性和稳定性，使太阳能热发电不能实现大规模的应用。解决太阳能发电厂的持续可供性是实现大规模应用、提高效率和降低成本的关键所在，有效克服光热发电技术波动性的办法是采用储热系统。储热系统可将日光充足时的热能储存起来，在日光幅射不足或夜间无光时释放出来产生蒸汽发电；电力需求不足时将热能储存起来，在电力需求峰值时利用储存的热能发电满足需求，实现电网“削峰填谷”的作用。

1 储热材料

储热材料一般要满足以下几点要求才能投入使用：①储热密度大。显热储热材料要求材料的比热容大，潜热储热材料要求相变潜热大，化学反应储热材料要求反应的热效应大。②高热导率。不管是液态储热材料还是固态储热材料，都要求有较高的热导率，以便热量存入和取出。③稳定的性能。可以反复使用且不发生熔析和不与其他材料发生反应，不发生化学分解，储热和放热过程简单。④绿色安全。材料要无毒、无腐蚀、不易燃、不易爆、抗氧化。⑤低成本，具有工业效用性。成本低廉、制备方便、便宜易得如：显热储热材料中的水和岩石。⑥体积变化率小。在冷、热状态下或固、液状态下，材料体积变化小。⑦温度适当。有合适的使用温度[2]。从材质和储热特点上来分，又可将储热材料分为无机盐/陶瓷复合储热材料、水泥混凝体储热材料和相变储热材料。

1.1 无机盐/陶瓷复合储热材料

无机盐/陶瓷高温复合相变储能材料的概念是上世纪80年代末提出来，它是由多微孔陶瓷基体以及填充在基体微孔网络中的相变材料(以无机盐为主)复合而成，在毛细管张力的作用下，无机盐熔化后能够保留在陶瓷基体内而不会流出来；在使用过程中，可以同时利用陶瓷基体材料的显热和无机盐的相变潜热，使用温度一般随着复合无机盐材料的种类不同(熔点不同)而变化，一般使用温度范围：450～1100℃。因其具有蓄热温度高，蓄热密度大，性能稳定以及使用寿命长等优点已成为储能材料领域研究的热点课题之一。早在20世纪末美国学者Randy.P和Terry.e等人[3-5]以碳酸盐和氧化镁为主要原料制备了无机盐/陶瓷复合储能材料样品，系统研究了样品的配方组成和制备工艺并对由复合储能材料构成蓄热系统的整体性能进行了评价。通过多次热循环模拟实验发现，以20%的氧化镁和80%的碳酸钠-碳酸钡复合制备的储能材料样品，在室温～850℃温度范围内经过22次冷热循环实验后样品的热失重率仅为1%，密度变化小于1%，样品保持原有尺寸且无裂纹，具有良好的冷热循环稳定性。通过对系统的蓄热性能评价，在间断式工业窑炉上应用，该复合储能材料可节能40%以上。德国学者Gluck[6]等人以硫酸钠和二氧化硅为主要原料，采用压制成型工艺(成型压力为70 MPa)，经1000℃保温2 h制备了无机盐/陶瓷复合高温蓄热砖，并建立蓄热系统对其蓄热性能进行了评价。试验采用功率为200 kW燃气炉产生的1300℃烟气对蓄热系统进行加热，然后在系统中通入冷空气释放存储的热能。结果表明，含20%无机盐/陶瓷复合储能材料比相同体积的纯陶瓷，其蓄热量提高了2.5倍。进入21世纪，陶瓷基复合储能材料得到了进一步的发展。T Nomura[7]等人分别以膨胀珍珠岩、硅藻土和工业氧化铝为原料制备了多孔陶瓷载体，以赤藻糖醇为相变材料，采用真空自发浸渗的工艺制备了赤藻糖醇/膨胀珍珠岩、赤藻糖醇/硅藻土和赤藻糖醇/工业氧化铝3种无机盐/陶瓷基复合相变储能材料。A Karaipekli[8]等人以豆蔻酸和羊蜡酸的共熔混合物为相变材料，煅烧膨胀珍珠岩为载体制备了相变储能材料，该材料可用于建筑物的蓄热。结果表明，相变材料在膨胀珍珠岩不发生泄露的最大吸附量为膨胀珍珠岩重量的52%，经过5000次冷热循环后，复合材料的热性能基本保持不变，熔化温度21.7℃，凝固温度20.7℃，相变潜热为89.75 J/g。在复合材料中添加质量分数10%的石墨可使复合材料的热导率提高50%以上，是一种良好的相变储能材料。

1.2 水泥混凝土储热材料

储热混凝土是一种特殊的混凝土土，因具有良好的导热性能、耐高温性能以及比较高的热容而应用于太阳能热发电储热系统。Rainer[9]等人以矿渣水泥为主要原料，骨料采用铁的氧化物，制备了高温混凝土；该混凝土的体积密度可达2750 kg/m3，导热系数可达1 W/(m·K)，比热容可达916 J/(kg·K)(350℃)。采用该方法制备的储热混凝土还兼顾了成本低廉、强度大和易成型等优良特性。通过Plataform Solar de Almeria太阳能热发电站(西班牙)的实际应用得到的结论是：经过多次充热和放热的循环实验，缝隙处结合良好，储热混凝土工作正常[10]。

张炳与李圆圆等人[11-12]以玄武岩和铜矿渣为主要原料制备了性能优良的高温储热混凝土，通过在配方中添加石墨粉以提高储热混凝土的导热系数。何百灵[13]等人通过用铜矿砂和石墨粉进行复掺来提高储热混凝土的热性能，结果表明该混凝土的热导率增大了145.4%。武汉理工大学硅酸盐国家重点实验室的朱教群[14]采用通过在配方中添加玄武岩以增大储热混凝土的比热容，添加高效减水剂以降低用水量和提高混凝土的强度，研究均取得了显著效果。

1.3 相变储热材料

相变储热材料主要是利用固体状态下不同晶体的变化而进行吸热和放热的，具有相变潜热大、相变温度较高的优点，因此可以应用于高温储热。无机盐相变储热材料主要有：氟化物类、氯化物类、硝酸盐类、碳酸盐类和金属氧化物类。无机盐相变材料主要是将熔融盐作为主要材料，其相变温度范围较宽，焓值范围广，适用于中高温储热材料的要求。多元复合盐相变储热材料实现了相变温度可调的特殊要求，还具有热物理性能优良的特点，因此是目前研究的热点之一。Venkatesetty 等人[15]采用差热-热重分析法测定了无机共晶盐的热物理性能，并将其成功拓展到了太阳能热发电领域。Kamimoto等人[16]在1980年就准确测定了LiNO3和NaNO2熔盐的热物理性能，结果显示：LiNO3和NaNO2熔盐的相变焓分别为357 J/g和222 J/g。Heidenreich等人[17]对熔盐的相变体积变化进行了研究，结果发现多元熔盐体系相变体积变化率大于10%，对充热和放热效率有一定的影响。

无机盐相变储热材料与结构材料的兼容性:Marianowski等[18]对熔盐相变储热材料与不锈钢的兼容性进行了研究，结果表明不锈钢对大多数熔盐有较好的防腐蚀效果，但没有给出具体的评价参数。Mista等[19]对氟化物熔盐与钴、镍以及难熔金属元素合金钢的兼容性进行了研究，结果表明，掺杂钼、铌、钽以及钨等稀有难熔金属的钢材耐腐蚀效果最好， Whittenberger等人[20]研究了NaF-22CaF2-13MgF2、NaF-32CaF2和NaF -23MgF23种熔盐与结构钢材的腐蚀性，结果显示低碳钢、纯镍以及铌-锆合金钢对3种熔盐均有一定的耐腐蚀效果。镍铬合金钢中铬含量显著影响了合金耐锂盐的腐蚀性能，低铬含量的镍基合金钢的腐蚀性较好，铌、锆以及钛等难熔元素合金钢耐锂盐的腐蚀性最好，这一点与Marianowski的研究结论一致。熔盐体系的长期热稳定性决定了其循环使用寿命，NaNO2熔盐体系的热稳定性得到了广泛研究，如73%NaOH-27%NaNO2(摩尔分数)[21]53%KNO3-40%NaNO2-7% NaNO3(质量分数)[22]等多元亚硝酸盐混合熔盐，结果表明NaNO2参与的高温氧化反应是影响该熔盐热稳定性的主要因素(NO2+O2-> NO3-)，添加剂的使用能有效延长亚硝酸盐的氧化时间，提高熔盐体系的热稳定性。

2 结论与展望

经过多年的研究与积累，太阳能热发电储热材料已经得到很大发展：陶瓷储热材料能使储热系统可靠运行，降低了成本，它可以单独使用，也可以与其他材料混合使用，其储能密度高，多次循环使用后热物性能变化不大，使用温度范高；水泥混凝土储热材料相对成本低，强度高，易成型，能与管道良好结合，在降低用水量的同时提高了热导率和比热容，但其储热系统占地面积较大；无机盐相变储热材料的使用温度为300～1000℃，兼容性较好，耐腐蚀性好、储热密度高，但其存在凝固点高、导热性不佳等问题。因此，研究与开发兼顾耐高温、储热密度大、热导率高、耐腐蚀等性能于一体的储热材料是解决太阳能热发电储热环节的关键技术。