柴油车尾气净化技术研究进展

李炳章，张文军，张园园，张作有，黄 超，刘焕荣

(中国石油大学胜利学院 化学工程学院，山东 东营 257061)

柴油机目前在全世界范围内得到普及。除了应用在轮船、拖拉机、重型车上外，轿车柴油机在汽车行业的发展中呈上升趋势。但是，柴油机排气温度较低，颗粒物大量排放，其NOx排放量与汽油机相当，造成严重的环境污染。随着环境保护问题日益受到全世界的重视，大中城市空气污染物主要来源于汽车发动机的有害物质(碳烟颗粒，NOx，HC和CO)排放；由于碳烟颗粒较小，且是现如今雾霾的主要来源，不仅对人体危害极大，而且能够吸附多种致癌物；更大的危害在于氮氧化物参与光化学烟雾和酸雨的形成从而造成环境的破坏，因此需要开发一种柴油车尾气处理净化方法。

1 柴油车尾气后处理技术

柴油车尾气处理方法有很多，具体的柴油车尾气后处理关键技术主要包括以下四类：(1)微粒捕集器及再生技术；(2)氧化催化转化器(OCC)；(3)NOx催化净化；(4)PM、HC、CO 和NOx 同时净化的四效催化技术。以下为这四种关键技术的详细介绍。

1.1 颗粒物捕集器与再生技术

柴油机排气中颗粒物成分复杂，除包括碳烟颗粒外，还存在其他颗粒物，这些颗粒物同样会引起严重的环境污染问题，因此需要安装颗粒物捕集器捕集这些颗粒物并过滤除去。但任何过滤材料，都是有寿命的，不可能长期捕集碳烟颗粒物及其他颗粒物，因此再生或更新捕集器显得非常必要。金属或陶瓷纤维编织物和陶瓷蜂窝载体是实用价值更高的过滤材料。除捕集炭烟颗粒外，其对捕集其他颗粒物，比如可溶性有机成分也有一定的成效，而其捕集效果受制于温度，温度越高捕集效果越差，导致炭烟颗粒在高温环境下易挥发而排空。颗粒物捕集器是否可以广泛应用的关键在于其再生能力。

1.2 氧化催化转化器(OCC)

氧化催化器中含有氧化催化剂在重型柴油车上使用该催化剂较多，该催化剂由 Pt/CeO2/ Al2O3系统组成，用于减少 CO、HC和可溶性有机成分，能在相对较低的温度下催化转化柴油车尾气排放的污染物。由于硫酸盐颗粒堵塞活性中心或者过量的SO2使Pd硫酸盐化致使催化剂中毒，因此要求燃料中含硫量必须控制在500×10-6以下。

1.3 NOx催化净化

限制了 NOx的转化的因素有很多，比如主要因素有柴油车排气温度较低，氧气无法充分参与燃烧反应，导致尾气中氧含量较高以及 CO、HC作为还原剂用于选择性催化还原 NOx的量不足等，因此需要额外添加可以在相对低温条件下进行反应的还原剂，或者就研发新型还原催化剂，这些。对此，有三种催化净化方法可供选择：

1.3.1 NOx分解催化

将NOx直接分解为N2和O2，这方法无需额外添加任何还原剂[1]。这一层面上，人类的努力又分为三个大技术方向。 其一为催化分解技术。该方法操作简单，但也有难以解决的困难，目前主要遇到的难题是，即使是当今最好的催化剂也不能在富氧条件下保持稳定的分解活性[2]。其二是采用电化学技术，此方法目前仍不成熟，该方法下所达到的NOx分解效率还相当低。第三个大方向是将等离子体技术与催化技术相结合，实现对NOx的协同分解[3]。该方法下所有采用等离子体与催化协同作用脱除空气中污染物的过程都必须在低温下进行[4]。

1.3.2 NOx选择性还原

NOx清除的重点在于开发具有高选择性的催化剂，因为NO易被氧化，一般第一步NO先被氧化成NO2，由于 NO2在与 HC等其他排放物的反应中存在有 O2参与竞争吸附位[5]。NO经过多种自由基反应，与氧自由基结合生成NO2，同时与具有还原性的HC反应生成N2等最终产物；富余的HC自由基与氧自由基结合生成CO、CO2等产物。

1.3.3 颗粒物与NOx的共同催化净化

最为简单而高效(HC、CO、颗粒物和 NOx)去除方法为使用颗粒物捕集器收集来的炭颗粒物用来还原 NOx[6]，但难度特别大。

这是一条实现颗粒物捕集- 催化燃烧再生- 催化还原NOx一体化的技术路线[7]。主要反应如下：

(1)

(2)

(3)

有人曾经采用 DeNOx催化剂 Pt- ZSM-5和氧化催化剂 Pt- DOC组成的双床催化剂实验净化颗粒物与 NOx，理论上可以实现这一技术路线的设想，但在实验过程中发现在总 Pt一定的情况下脱氮与颗粒物消除效果相互制约，二者的转化效果不佳，所以需要在现有的催化体系中对二者的转化效果进行权衡，开发新型催化剂以实现协同催化十分必要[8]。

以上3种技术都不能独立的将4种污染物去除而没有任何困难。如果想同时很好的将4种污染物去除，则需要把这些处理单元组装到同一个系统中，但是这样的组装系统体积庞大且成本代价大，在实际生产中不可能大规模的生产并投入使用。于是，为了力求将柴油车尾气污染物在一个催化系统中同时除去而不产生二次污染，人们开始着手于四效催化技术的研究。

1.4 PM、HC、CO 和NOx 同时净化的四效催化技术

四效催化技术是从汽油车的三效催化技术引申过来的。汽油车的三效催化技术已经非常成熟，并且得到了广泛应用，而无法应用在柴油车上的原因在于：①在柴油车排气这样氧含量很高的氧化氛围中进行NOx还原反应，对催化剂的还原选择性要求极高；②柴油车排气温度明显低于汽油车排气温度；③柴油车排气中含有大量颗粒物和SOx，容易导致催化剂中毒。在柴油车排气控制系统中，开发像汽油车三效催化剂那样有效的柴油车用四效催化体系是一个具有挑战性的难题。如同在汽油车三效催化转化器中 HC、CO和 NOx互为还原剂和氧化剂那样，让 PM、CO、HC和 NOx也互为还原剂和氧化剂，将它们在同一催化剂床层上同时除去，实现柴油车尾气的净化，达到长期环保法规的要求， 这将是柴油车研究努力的方向。四效催化技术的关键是催化转化器的优化组合以及四效催化剂的开发[9]。

2 发展与展望

截止到目前，已经开发的车用柴油机大多为四效催化转化系统以催化氧化技术和NOx催化还原技术相结合的复合技术。尽管在理论上切实可行，但这些复合技术在具体实践中各自都面临着难以解决的困难。柴油机的空燃比大于1，尾气中氧气含量高，柴油车的尾气动态监测表明，柴油车尾气中排放的HC和NOx的比例低不利于二者之间的反应。而柴油车尾气中的 PM也具有还原性，因此，利用 HC、CO和 PM在富氧条件下还原 尾气中的NOx，以便达到同时除去污染物在理论上行得通。碳烟颗粒物和氮氧化物(NOx)是柴油机尾气中最主要的两种污染物。过滤器和高活性催化剂结合的技术被认为是最有价值的柴油机尾气后处理技术之一。其原理是将柴油机自身排放的的 NOx和碳黑颗粒在氧气充足的条件下进行氧化还原反应[10]，反应成本低，生成无害的 N2和 CO2柴油机尾气处理技术将非常具有发展前景， 有很高的实用价值。