分光光度法测定水中六价铬标准物质不确定度评定

梁 芳

(汾西矿业环保处，山西 介休 032000)

引 言

在地质工作中，需进行大量的测量作业，这些实验的目的是为了确定被检测物质的量值。而不可忽视的是，由于测量过程中的随机误差和系统误差对测量结果产生了一定的影响，导致所获取的测量值与真值之间存在着显性的差异[1-3]。基于这种情况，在测量作业中将测量的不确定度之一概念引入，以更好地修正和评估。从不确定度的原理出发，其主要通过对分散性非负参数的分析，达成在对物质检测过程中的检验、校对和评价，从而使得测量值更为接近其真实值。当前，在对不确定度的评测过程中，主要是依据《测量不确定度评定与表示》来进行。其在应用中可实现对水质安全进行评价[4]。在这一评价过程中，主要是对被检测水样的六价铬标准物质进行分析，来服务于水质安全检测[5]。本文将以一水样的评价为例，试研究在使用分光光度法测定水中六价铬标准物质的不确定度来源，并对这一不确定度进行测量。

1 检测仪器和方法

1.1 检测仪器与试剂

本次采用分光光度法测定水中六价铬标准物质中所使用的仪器为紫外可见光光度计，这一分度计配套有玻璃比色杯(3 cm)；检测所使用的试剂包括：H2SO4(优级纯)、CH3COCH3(分析纯)、C6H5NHNHCONHNHC6H5、离子水(实验室用)。

1.2 检测方法

1.2.1 检测的依据和检测原理

以《生活饮用水标准检验方法金属指标》中，对六价铬标准物质采用二苯碳酰二肼(C6H5NHNHCONHNHC6H5)分光光度法进行测量，对其中的不确定度予以评定。在酸性溶液中，六价铬与C6H5NHNHCONHNHC6H5进行反应并生成络合物(紫色)，而后对检测样本进行比色定量。

1.2.2 检测中标准曲线的绘制

采用单标移液管(A级)将1.00 mL的六价铬标准储备液加入100 mL容器瓶中(容器瓶为A级)，用离子水(实验室用)定容至刻度，可得六价铬标准使用溶液，其溶液浓度为1 mg/L。后将所得的六价铬标准使用溶液分别取0、2、3、4、5、6、7、8 mL加入比色管中，共8支(型号为50 mL)。用离子水(实验室用)再次定容至刻度。而后向8只标准系统溶液中加入2.5 mL的H2SO4(优级纯)和2.5 mL的C6H5NHNHCONHNHC6H5，将其混匀并静置15 min，在540 nm波长下，绘制标准曲线。

1.2.3 样品测定

选取以定值的标准物质，通过二级稀释，从而使得被检测样品在标准曲线线性范围内，可对其进行测量。而后在50 mL比色管中置入50 mL待检测物质，采用检测中标准曲线的绘制中的步骤进行测定。待获取样品的吸光度之后，将这一吸光度值代入标准曲线进行计算。

1.2.4 检测计算公式及数学模型

采用六价铬通用计算公式，检测样品中的六价铬质量浓度为从标准曲线上查到的样品管中的六价铬质量与水样体积的比值。

1.3 检测中不确定度分量的主要来源

根据测量模型的建立及测量计算公式和数学模型的分析，测量中标准溶液和样品溶液稀释、检测样品的重复使用及标准曲线的拟合，成为测量不确定度的主要来源。

2 检测结果

2.1 将不确定度引入标准溶液溶液稀释

2.1.1 将不确定度引入标准物质

六价铬标准储备液质量浓度为100 mg/L，其标定的不确定度为0.8%，K=2，将不确定度引入标准物质将计算可得，其不确定度为0.000 4 mg/L。

2.1.2 将不确定度引入1 mL A级单标移液管

在移液中重复性、温度变化及体积刻度都会给检测带来不确定度。就体积刻度层面而言，±0.007为1 mL A级单标移液管的允许误差范围，而由此所带来的标准不确定度为0.004 mg/L；就液中重复性而言，将1 mL A级单标移液管充满六价铬标准储备液的变动性标准为0.003 mL；就温度变化层面而言，实验室内存在着温度波动多控制在±5.0 ℃，相关数据显示，水的体积膨胀系数为2.1×10-4/℃,按理论均匀分布计算，其标准不确定度为0.005 1 mg。

2.1.3 将不确定度引入100 mL A级溶液瓶

在检测过程中重复性、温度变化及体积刻度是影响不确定度的重要因素。就体积刻度层面而言，±0.100为100 mL A级溶液瓶的允许误差范围，而由此所带来的标准不确定度为0.057 6 mg；就液中重复性层面而言，将100 mL A级溶液瓶充满六价铬溶液液的变动性标准为0.034 mL；就温度变化层面而言，实验室内存在着温度波动多控制在±5.0 ℃。相关数据显示，水的体积膨胀系数为2.1×10-4/℃,按理论均匀分布计算，其标准不确定度为0.000 91 mg。

2.2 将不确定度引入样品溶液稀释

待检测样本的溶液给定浓度为含量为100 mg/L，其扩展不确定度为1%，K=2，将不确定度引入样品稀释计算可得，其不确定度为0.000 05 mg/L；将不确定度引入1 mL A级单标移液管：其标准不确定度为0.005 1 mg；将不确定度引入10 mL A级溶液瓶，其标准不确定度为0.001 48 mg；将不确定度引入100 mL A级溶液瓶，在检测过程中重复性、温度变化及体积刻度仍为是影响不确定度的重要因素。按理论均匀分布计算，100 mL容量瓶温度变化带来的标准不确定度为其标准不确定度为0.000 907 mg。

3 结论

在使用C6H5NHNHCONHNHC6H5分光光度法测定水中六价铬对给定溶度的六价铬标准溶液进行测量时，原溶液的溶度为100 mg/L，本文主要是从测量中标准溶液和样品溶液稀释、检测样品的重复使用及标准曲线的拟合四个层面进行操作，最终测定，其样品的稀释倍数控制在1 000，测量结果为(0.100 2±0.001 7)mg/L。在工作实测中，应增加样品的重复性测量次数，严格控制移液操作的规范，尽可能的减小测量工作中的不确定度。