机械球磨法改性生物炭材料研究进展

(四川大学建筑与环境学院，四川成都，610065)

生物炭是生物质热转化为燃料产品过程中留下的固体残留物，它可以由多种原料生产，包括农业和工业废物[1]。最近，越来越多的研究考察了生物炭作为活性炭生产的来源或前驱体的用途。这些研究大多数都使用化学方法[2,3]或物理方法[4,5]，例如用水蒸汽来活化生物炭。生物炭是一种可再生资源，由于其相对较低的成本和广泛的可用性，生物炭被认为是环境修复的替代吸附剂。有研究表明，生物炭具有优异的吸附各种有机和无机污染物的能力，包括多环芳烃、农药、染料和重金属[6-8]等。最近，越来越多的人在努力研究具有改善环境应用性能的生物炭，特别是作为用于污染物去除的吸附剂。生物炭主要包括酸/碱改性、化学氧化、水蒸汽和CO2活化等各种前后处理方法，都能够在不同程度上对生物炭的吸附能力进行改善[9,10]。

上述提到的这些工程方法几乎全都严重依赖于化学过程，这些方法普遍具有复杂的操作过程，较高的成本以及有害废物生成的缺点。因此，对于球磨技术处理生物炭这一物理方法的研究是非常有意义的。目前，关于机械球磨法改性生物炭的研究还相对较少，本文简要介绍了有关机械球磨法处理生物炭材料的研究现状。

1 机械球磨法概述

机械球磨法主要是利用外部机械力的作用, 即通过研磨球、研磨罐和颗粒的频繁碰撞, 使硬球即研磨介质对原料进行强烈的撞击、碾磨和搅拌, 颗粒在球磨过程中被反复地挤压、变形、断裂、焊合[11]，这一方法已在制备纳米纯金属和合金方面得到应用。然而，目前关于球磨技术在生物炭改性中应用的研究仍处于起步阶段。只有少数研究将球磨技术应用于具有改善工程生物炭的理化性质的生产中[12-15]。

在吸附剂应用方面一个重要的衡量指标就是其微孔(孔径小于2nm)，因为这一孔径尺寸可以很好地捕获主要的环境污染物，如细菌、污染气体等其他污染物。其中，使用行星式球磨机进行机械研磨是增加材料表面积的比较常见方法。

2 研磨条件的优化

采用机械球磨法处理应用于吸附剂方面的生物炭时，如果机械研磨参数被优化，则可以不需要其他活化方法，从而通过使用研磨来降低加工成本。Peterson[12]等以玉米秸秆为原材料来研究各种研磨参数对表面积的影响，包括研磨介质与生物炭的质量比以及干磨(加氯化钠)，湿磨(水，乙醇等溶剂)等影响因素。发现研磨介质与生物炭的重量比是对表面积最重要的影响参数，通过优化行星式球磨机中的研磨条件，玉米秸秆原料的生物炭表面积可增加60至194 m2/ g。Naghdi[14]等以松木生物炭作为原材料，采用中心复合实验设计和响应面方法优化球磨参数，包括时间，转速和球与粉末的质量比等。研究发现，在研磨时间为1.6h，转速为575 rpm，研磨介质与生物炭的比例为4.5:1的最优条件下时，可得到最小颗粒约为60nm。由此可见，不同研磨方式，不同研磨参数对生物炭材料的性质都有较大影响，其中研磨介质与生物炭的比例影响最大。相信找到最优研磨参数，将会对炭材料的改性有极大帮助，进一步提升生物质能源的附加价值。

3 污染物的去除

3.1 染料的去除

将生物炭的粒径降低至纳米级范围可以改善其粒子的性质，更高的表面与体积比都能增强表面能从而提高生物炭的吸附能力。Lyu等[16]采用PQ-N2行星式球磨机，研磨不同原料，不同热解温度的生物炭来生产新型吸附剂。研究了这些吸附剂对亚甲蓝水溶液的去除效果和机理。研究发现，450℃热解的球磨甘蔗渣生物质(BMBG450)具有最高的亚甲蓝吸附，与未研磨的甘蔗渣生物炭(BG450)相比，BMBG450具有更大的比表面积，更大的孔体积，更小的流体动力学半径，更强的负电势(增加约1.6倍)，以及更多的含氧官能团(增加1.05 mmol / g)。说明球磨法处理生物炭材料，能够改善其性质，从而提高其在环境应用中的吸附能力。Wang等[17]认为海藻酸钙(CA)可以帮助稳定球磨生物炭，从而将海藻酸钙与球磨后的生物炭复合创造一种新的复合物(CA-BMB)。研究证明，纳米尺寸的球磨生物炭可以有效地稳定在藻酸钙珠中，从而得到用于可以除去水溶液中亚甲基蓝的新型吸附剂。新的复合材料含有25%球磨生物炭和75%藻酸盐。通过Langmuir等温线很好地拟合平衡吸附数据，表现出高达1210.7 mg/g的亚甲蓝吸附容量。Ritchie的动力学模型很好地解释了吸附动力学，表明复合材料是非均匀固体表面。出色的吸附性能表明，CA-BMB的合成方法简单，吸附能力强，可作为低成本、环保型吸附剂，用于从水溶液中去除亚甲基蓝，在水处理方面具有很高的应用潜力。

3.2 金属离子的去除

Lyu等[18]为了结合球磨和生物炭技术的优势，自制不同原材料的生物炭，合成了各种球磨生物炭，在发现其对染料的去除有一定的效果后，进一步研究球磨生物炭对金属离子的去除。研究了从水溶液中去除镍(Ni(II))的效果。实验证明，600℃碳化得到的甘蔗渣生物炭在球磨后对Ni(II)的吸附能力最大，这是因为球磨增大了生物炭的内外表面积，以及增加了其表面的含氧官能团。外表面积的增加能增大对镍离子的吸附能力。同时，酸性表面官能团的增加有利于提高静电作用和表面络合，从而提升镍的吸附。因此，球磨具有提高环境友好型生物炭的效率以用于各种环境应用的巨大潜力。这项工作的结果表明球磨技术可以作为一种有效的改性方法来制备具有增强物理化学性质的新型工程生物炭。

3.3 药物的去除

球磨法是制备超微粉体的主要固相方法之一，利用高能球磨法可制得微米级至亚微米级的不规则多边形生物炭粉。将生物技术和纳米技术等新兴技术相结合，可能会创造出具有增强环境应用能力的新型材料。

Shan等[19]采用球磨法制备两种超细磁性生物炭/ Fe3O4和活性炭(AC)/ Fe3O4杂化材料，其目标是吸附药物化合物后采用机械化学法降解从而达到药物去除的目的。研究发现，在研磨2小时后制备的两种混合吸附剂都表现出高的卡马西平(CBZ)去除率，并且易于磁性分离。药物吸附后的吸附剂研磨3小时后，吸附的四环素本身降解超过97%，卡马西平剩余约一半。此外，研磨降解药物分子的过程中加入石英砂有利于提高卡马西平的去除率。这项研究提供了一种简单的方法来制备超细磁性吸附剂，以有效地去除废水中的典型的药物，同时还可通过球磨法来降解它们。本研究表明，球磨不仅是制备有效磁性吸附剂用于水中药物去除的简单而经济的方法，还是降低废吸附剂中吸附污染物，降低环境风险的有效技术。证明球磨法处理生物炭这一绿色生产方法有望应用于去除水中的污染物。

4 结语

球磨法作为改善生物炭材料的一种简单方法，具有绿色环保，成本低等优点。将生物炭技术与生物技术和纳米技术等新兴技术相结合，可能会创造出具有增强环境应用能力的新型材料。既能提高对生物质能源的利用，增加其经济价值，又能避免化学改性带来的污染危害，然而，目前关于球磨技术在生物炭改性中应用的研究仍处于起步阶段。相信随着磨制备工艺的日益完善，球磨技术改善生物炭吸附性能研究的逐渐深入，大规模生产用于环境应用的生物炭是可行的。