高级氧化法污水处理技术综述

2019-02-16宋怡明徐少伟钱范娜朱烨雯

山东化工 2019年24期

宋怡明，徐少伟，宋昊，钱范娜，朱烨雯

(南京工程学院环境工程学院，江苏南京 211167)

1 引言

近年来，人们对环境的要求越来越高，水环境污染问题越发地突出。传统的污水生物处理工艺具有良好的处理效果，但是很难满足一些较高的标准，尤其是对于一些高浓度的工业废水，尤为增加了污水处理的难度。高级氧化法对生活污水及高浓度有机污染废水等均具有较好的去除效果。与传统的方法相比，高级氧化法有许多优势。高级氧化法除了能够较好的去除污水中的污染物，还因其反应的还原产物是水，理论上不会引入新的污染；高级氧化法对有机物没有选择性，可以较好的去除复杂成分的污水；有些高级氧化的体系同时具备杀菌消毒等功能，如臭氧氧化法等；高级氧化法还可用于污水厂的三级处理，去除浓度较低且一般方法难以去除的有机物，也可用作水厂的应急处理措施。

2 高级氧化技术介绍以及应用

高级氧化技术(Advanced Oxidation Process，AOPs)又称作深度氧化技术，是通过产生高活性的羟基自由基(·OH)来降解污染物，从而提高可生化降解性。与普通化学法氧化能力差、反应有选择性相比，羟基自由基氧化过程反应速度特别快，能达到106～1010L/(mol·s)，对有机物氧化彻底，基本上可将有机物完全转化为二氧化碳和水，是一种有效处理高浓度污水的一种技术方法。

根据自由基产生方式的不同，高级氧化法又可以细分为光催化氧化法、催化湿式氧化法、臭氧氧化法、电化学氧化法和Fenton氧化法等。

2.1 光催化氧化法

光催化氧化法具有反应时间短、氧化过程彻底等优良特点，但是单一的光催化氧化处理产生的羟基自由基有限，因此常在反应溶液中加入一定量的半导体催化剂或与其它组合进行联用，使其在紫外光的照射下产生更多的羟基自由基，从而达到更好的处理效果。

近年来，TiO2光催化氧化性能成为光催化氧化法研究的热门。管玉江等[1]对二氧化钛进行掺杂改性，制备了含有N掺杂的二氧化钛溶胶，采用陶瓷介孔膜耦合光催化处理黄连素废水，与无光照情况相比，膜通量提高了近80%，具有较好的处理效果。杨传玺[2]制备聚苯胺类/TiO2纳米材料对亚甲基蓝废水进行处理，在pH值=3.5±0.5，反应180min时，对40mg/L的亚甲基蓝脱色最大可达到92.0%。光催化氧化还可以与多种技术联用，谢翼飞等[3]采用光催化与生化组合工艺联合处理，对活性艳红X-3B和阳离子艳红5GN进行处理，脱色率和COD去除率均达到90%以上，效果均比单独使用处理废水好。雷彩虹等[4]在不同紫外光照条件下，联用Fenton氧化法对活性艳蓝X-RB污水进行处理，得出采用UVB紫外灯，配合Fenton反应，染料在60min内完全降解。吴贤格等[5]采用Fenton光催化氧化法对松脂废水和印染废水处理。在H2O2浓度为1.5mmol/L，光照时间30min和TiO2浓度5g/L的条件下，COD去除率分别为46.7%、69.2%。合理联合光催化氧化技术可以更好的提升处理效率，效果远大于单一光催化氧化技术。

2.2 催化湿式氧化法

催化湿式氧化法(简称CWAO)，是在湿式空气氧化法的基础上加入催化剂的处理方法，在高温、高压以及催化剂的条件下，将高浓度有机物氧化分解成CO2、N2和H2O等无机物或小分子无害物质，从而达到预期的处理效果[6]。目前，现有的研究结果认为，催化湿式氧化是自由基反应，分为链的引发、链的传递以及链的终止3个阶段[7]。

催化湿式氧化法主要处理高浓度有机物废水，如垃圾渗滤液、含氰废水以及其它难降解有机废水等等。徐熙焱[8]利用K2S2O8/活性碳体系对垃圾渗滤液中富甲酸(FA)进行降解，在150℃和0.5MPa下反应240min，几乎所有FA和77.8%COD得以去除。对于高浓度难降解有机废水的处理，催化湿式氧化法是一种十分有效的处理技术。可通过改良催化剂提高处理效率、反应速率等，研发新型活性高、稳定性好的催化剂在该方法应用中具有重要意义[9]。该类催化剂的活性组分一般为过渡金属氧化物，如Fe、Cu、Mn等，载体有活性炭等。除此之外，还有以Pt、Pd为活性组分的贵金属催化剂以及稀土系列。J．Atwater 等[10]通过浸渍法得到负载5%Ru和15%Pt于活性炭上的催化剂。发现在60℃下能将含微量酚废水完全氧化成无机物。赵彬侠等[11]以Mn/Ce为催化剂，在温度、压强、pH最佳条件下，经120min处理，COD去除率高达93.1%。

2.3 臭氧氧化法

臭氧具有强氧化性，仅次于氟以及·OH，其氧化作用强，反应速度快，无二次污染等优点。但臭氧化学性质活泼、不稳定，易在空气和水中分解成氧气，为储存运输造成了困难，因此，使用臭氧一般在现场制造[12]。

在臭氧催化氧化方面又可以分为均相和非均相。均相臭氧催化氧化指的是在溶液中加入溶液状态的催化剂，如一些过渡金属离子，从而加强其氧化能力[13]。A.Ozlem等[14]处理活性红-194偶氮染料废水时采用Fe2+作为催化剂，研究表明，在最佳条件下处理8min时色度的降解率已达98.3%，脱芳构化效率为47.32%。非均相催化氧化是利用固体催化剂来提高臭氧氧化的活性，从而达到处理的目的，与均相催化氧化相比，非均相催化氧化具有易分离、易吸收以及可多次循环利用的优点，拥有较好的前景。王维业[15]利用颗粒活性炭、活性炭纤维毡、活性炭纤维长丝三种载体来单独负载含锰、镁的金属氧化物和联合负载来制成新型催化剂，发现复合型催化剂MnO2&MgO/颗粒活性炭的负载效果最好，最佳条件运行下，色度在15min左右降至30倍以下，COD在20min下降到50mg/L以下。目前，如何针对目标污染物有目的地选择催化剂的类型需要进一步研究。刘俊逸等[16]针对含酚废水，结合SBA-15的优势，制备了Fe2O3/SBA-15类催化剂，在最佳反应条件下反应60min，苯酚去除率为99.4%，COD去除率为79.5%。

2.4 电化学氧化法

电化学氧化法是指通过电极反应在电极表面产生强氧化活性的物质，从而通过氧化还原反应来去除污水中污染物的方法。根据反应机理的不同，可以分为电化学直接氧化和电化学间接氧化[17]。

电化学氧化法对有机物有特殊的降解效果，可有效处理难降解废水。王庆国等[1]利用电化学氧化法处理垃圾渗滤液，水力停留时间为3h，进水流量为1m3/h，循环流量为15m3/h，电流强度为420A。在上述条件下，原水COD 浓度从3100mg/L 降到1311.3mg/L，去除率达到 57.7%。同时还发现，氯离子对电解有促进作用。目前，利用电化学氧化法处理难降解废水的主要影响为催化电极的活性、反应体系的pH等。随着一些新型电极的诞生，该方法处理效果大大提高。孙晓静[19]制备了三种复极性三维电极，对甲基橙、亚甲基蓝以及罗丹明B进行处理，模拟染料废水的去除率、脱色率以及TOC均有较好的去除效果。Tsantaki等[20]用BDD电极处理实际印染废水，添加25g/L高氯酸作为外加电解质，在pH值=1，电流密度在8mA/cm2的条件下电解180min，TOC去除率达到85%。

2.5 Fenton氧化法

Fenton氧化法是利用Fe2+和H2O2之间的链反应催化生成羟基自由基，氧化各种有毒以及难降解的有机物，达到去除污染物的目的。目前，有研究用Fenton氧化法同其他处理方法一起联用，称为类Fenton法[21]。

Fenton氧化法具有众多优点，通常用该方法处理化工废水、制药废水以及垃圾渗滤液等等。左慧等[22]取某制药厂好氧池生化出水，用芬顿试剂进行相应处理。在pH值为4，ρ(H2O2)∶COD为4∶1、n( H2O2)∶n(Fe2+)为1∶1，处理20min，COD去除率达到83.75%.Fenton法，可配合着其他处理方法延伸出电Fenton法、光Fenton法等，进一步提高了处理效果。王春霞等[23]采用ACF为阴极，配合Fenton反应可以有效深度处理垃圾渗滤液，在最佳条件下处理360min，色度可完全去除，TOC和COD的去除率分别达到78.9%和62.8%。Trabelsi-Souissi等[24]用邻苯二甲酸酐废水进行了UV/Fe3+/H2O2体系的降解研究，研究表明当反应条件为H2O2/Fe3+=40∶1，Fe3+浓度为0.1mmol/L时，反应进行120min后，邻苯二甲酸酐废水的TOC去除率可达到98.7%，紫外光的引入大大提高了邻苯二甲酸酐的矿化程度。