低品位软锰矿无机还原浸出研究进展

卢友志,黄润均,王军正

(桂林理工大学南宁分校，广西 南宁 530001)

锰广泛应用于国民经济各个领域[1-3]。锰产品主要由天然锰矿石经冶炼提纯获得。自然界中锰矿石超过150种，但其中锰含量较高、被开采利用最多的是氧化锰矿石。低品位氧化锰矿资源储量大，分布广，但开发应用的较少[4]。无机还原浸出是从低品位软锰矿中提取锰的一种重要方法。本文从还原剂的种类及矿石混合焙烧等方面介绍了从低品位锰矿资源中回收锰的研究状况。

1 单质还原剂还原

氢气、碳粉是实验室常用的还原性单质，其氧化产物比较单一。Bruijn等[5]研究了在275～400 ℃范围内，不同氢气分压条件下MnO2、Mn2O3和Mn3O4的还原过程，结果表明，MnO2的还原过程为MnO2→Mn2O3→Mn3O4→MnO，最终MnO与氢气发生氧化还原反应得到锰单质。动力学研究结果表明，MnO2、Mn2O3和Mn3O4的还原过程更符合裂核模型，而不是缩芯模型。Akdogan等[6]研究了氩气环境中1 100～1 350 ℃范围内石墨还原氧化锰，试验结果表明，反应过程分为前后2个阶段：第1阶段，锰铁的高价氧化物被还原成氧化锰和氧化亚铁，此过程中，CO和CO2混合气体从反应固体表层流过，该阶段受化学反应及颗粒扩散混合控制，反应活化能为81.3～94.6 kJ/mol；第2阶段，氧化锰和氧化亚铁继续被还原成单质，此阶段受反应速率控制，反应活化能为102.1～141.7 kJ/mol。Zhang B.等[7]在高温碳管炉中研究碳还原低品位氧化锰矿动力学，结果表明，初期反应受化学反应控制，主要是氧化锰、氧化亚铁和碳之间的反应，反应活化能为28.85 kJ/moL；后期反应受表面扩散控制，主要是CO作为还原剂进行反应，反应活化能为86.56 kJ/moL，反应速率比前期的小。生物质焦是一种表面活性很高的固体物质，其主要成分是碳，目前已经有将城市生活垃圾转化为生物质焦的工艺。冯雅丽等[8]研究了以生物质焦为还原剂火法还原氧化锰矿，结果表明，用生物质焦还原焙烧，在反应时间50 min、温度800 ℃、生物质焦用量为锰矿石质量的10%条件下，锰还原率为98%。与碳还原相比，生物质焦具有更高的还原效率，同时二氧化碳产生量较少。

铁是氧化锰矿石中的主要杂质之一，工业上一般是调整浸出液pH使铁离子转变为氢氧化物而被去除，也有采用金属铁作为还原剂还原浸出锰的研究。Bafghi等[9]通过单因素试验研究了粉末性海绵铁还原浸出氧化锰矿，结果表明：在海绵铁与二氧化锰的物质的量比为0.8、硫酸与二氧化锰的物质的量比为3、室温条件下，浸出不超过10 min，锰浸出率几乎可达100%；铁单质还原效率比二价铁离子的高；海绵铁对浸出过程的影响大于硫酸的影响；海绵铁粒度对浸出影响不大；升高温度有利于缩短浸出时间。张东方等[10]对某银锰矿中的锰银分离浸出时采用铁屑作为还原剂，该银锰矿中的锰主要以硬锰矿和软锰矿形式存在，研究结果表明：当矿石粉粒度<74 μm占80%，Fe/MnO2质量比1/13、H2SO4/MnO2质量为0.16/1、液固体积质量比3/1、室温条件下浸出60 min，锰浸出率大于97.16%。蔡振勇等[11]研究了用废铁屑为还原剂湿法还原浸出软锰矿，结果表明：在铁矿质量比0.78/1、酸矿质量比2.1/1、温度50 ℃、浸出时间80 min条件下，锰浸出率超过95%。小分子有机物与铁粉和亚铁离子复合还原浸出相关研究结果[12-13]表明，与单独使用小分子有机酸相比，铁粉和亚铁离子都能很快提升氧化锰的转化率，但引入到溶液中的铁离子浓度也较高。

硫是一种具有多种价态的非金属元素，与黄铁矿中S2-相比，单质硫和正四价的硫同样具有还原性，但其还原能力在理论上不如前者。Sun W.Y.[14]等采用连续反应装置研究了SO2气体还原浸出低品位氧化锰矿的反应。单因素试验结果表明，当硫酸浓度为0.15 mol/L、SO2体积分数为6.62%时，锰浸出率为95.5%，气体吸收率为99.66%。32 d连续生产结果表明，经过除杂过滤后的硫酸锰溶液能够进行正常电解，电力消耗为5 396 kW·h/t，锰还原率为81.77%，符合行业清洁生产要求。Zhang Y.B.等[15]研究了低品位氧化锰矿单质硫火法还原、硫酸浸出工艺。试验结果表明，在煅烧温度550 ℃、煅烧时间10 min、硫和锰的物质的量比0.5、硫酸浓度1 mol/L、温度25 ℃、搅拌速度200 r/min、浸出时间5 min、液固体积质量比5 mL/g条件下，锰、铁浸出率分别为95.6%、14.5%。对反应过程中不同时段的产物进行XRD分析，结果表明：煅烧过程中产生三氧化二锰、四氧化三锰、氧化锰、硫化锰和硫酸锰；大部分硫与锰的氧化物之间的反应在低温下都能自发进行；温度高于480 ℃后，硫化锰容易与四氧化三锰反应生成氧化锰和SO2，不利于反应持续进行。

2 化合物还原剂还原

CO具有还原性。王纪学等[16]对比研究了CO还原焙烧低品位氧化锰矿，结果表明，在气体流化风量0.4 m3/h、焙烧温度800 ℃、焙烧时间3 min条件下，锰还原率达97%，流态化还原焙烧效果明显优于堆积焙烧效果。动力学研究结果表明，反应时界面化学反应控制反应速度，表观活化能为38.817 kJ/moL。Paixdo等[17]对巴西Carajás锰矿石研究认为，该地区的锰矿是集锂硬锰矿、钡镁锰矿、锰钾矿和恩苏塔矿于一体的混合型矿石，利用CO-H2混合气体及硫酸亚铁等传统还原剂进行还原处理，然后利用硫化物和黄钾铁钒对浸出液进行除杂，可以得到杂质较少、符合电解要求的硫酸锰溶液。

H2O2是一种两性氧化物，既有还原性也有氧化性，作为还原剂时其氧化产物是氧气，不会向反应体系引入杂质。Hazek等[18]以H2O2为还原剂在盐酸溶液中还原浸出低品位氧化锰矿，并对锰矿主要成分采用XRD进行分析。结果表明：锰矿石成分比较复杂，主要矿物有锰钾矿、黄铜矿、氧化锰矿和锰铜矿，其他矿物主要有针铁矿、赤铁矿、黄铁矿、三水铝矿、白云石等。对浸出过程进行研究，结果表明，在盐酸浓度2 mol/L、H2O2浓度0.4 mol/L、浸出时间60 min、浸出温度60～95 ℃、液固体积质量比12/1条件下，铜几乎全部浸出，锰浸出率超过97%，锌和铝浸出率分别为98%和81%，铁浸出率不超过14%。Nayl等[19]在前人研究结果基础上继续对H2O2还原—硫酸浸出低品位软锰矿—浸出液除杂净化进行研究。单因素试验结果表明，在硫酸浓度4 mol/L、H2O2浓度0.8 mol/L、液固体积质量比5/1、温度40 ℃、浸出时间90 min条件下，锰浸出率为92%。周杰等[20]通过单因素试验和正交试验研究以H2O2为还原剂，在硫酸溶液中浸出低品位氧化锰矿。结果表明：适宜条件下，锰浸出率为84.72%；锰浸出率相对较低的原因可能是H2O2浓度相对较低，增大H2O2浓度，锰浸出率还有望提高。华毅超等[21]研究在还原反应结束后继续加入H2O2，过量的H2O2与二价铁离子形成芬顿试剂，可以起到增强搅拌作用，以及将二价铁离子氧化为三价铁离子，还原四价锰离子的效果。扩大试验结果表明，工艺运行状况良好，能够降低工业生产成本，减少连续生产操作程序。由此可见，基于H2O2的还原效果，在浸出和后期除杂过程中都可使用H2O2。在NH4HSO4/H2O2体系中，H2O2的加入能显著提高锰浸出率，而对铁浸出率的影响较小[22]。在类似火法还原[23]中，SO2被认为是浸出过程中起主要作用的还原剂，表明硫酸氢根的电离对选择性溶解有促进作用。

除小分子物质外，也有以亚铁离子、亚硫酸盐、肼类等物质对氧化锰矿进行还原的。Hariprasad等[24]针对锰质量分数为15%～39%、来自不同产地的氧化锰矿石，用硫酸肼还原浸出，主要目的是寻找普遍意义上的绿色还原剂。以深海锰结核为例的研究结果表明，在液固体积质量比10/1、浸出温度110 ℃、浸出时间30 min、硫酸肼与锰矿石质量比0.325、硫酸溶液体积分数为2%条件下，锰浸出率达96.9%，铜、钴、镍浸出率均超过75%，铁浸出率为18.76%。对其他不同种类锰矿石进行还原处理时，可调整硫酸和硫酸肼用量，保证锰浸出率在92%以上。

Das等[25]对来自印度最大低品位氧化锰产地Orissa地区的氧化锰矿石进行工艺改进研究，以硫酸亚铁为还原剂、硫酸为浸出剂。还原过程中硫酸亚铁可能转化为碱式硫酸铁和硫酸铁；当矿石颗粒粒径在100目以下时，浸出酸用量为理论用量，温度为60 ℃，60 min内锰浸出率可达90%；如果直接用硫酸亚铁和硫酸配制的酸洗液浸出锰，则锰浸出率可达99%，但浸出液中铁质量浓度极高，对后续工序不利。硫酸亚铁作为还原剂，实质上是亚铁离子起还原作用。

Das等[26]对德国某氧化锰矿石进行还原浸出时，以亚硫酸铵为还原剂，用硫酸溶液浸出，结果表明，反应过程受化学反应控制，硫酸和硫酸铵的浓度均对反应动力学影响不大，反应活化能为62 kJ/mol。浸出液中同时存在锰的二价、三价和四价离子，升高反应温度有利于提高二价锰离子质量浓度。反应过程中连二硫酸盐的媒介作用有利于反应进行。

3 矿物混合焙烧还原

黄铁矿和氧化锰矿的还原焙烧研究的较早，国内外均有研究。Kholmogorov等[27]用黄铁矿对俄罗斯某地的氧化锰矿进行还原浸出。结果表明，如果将还原过程分为两段进行，超过98.6%的锰可以被浸出：第1段是还原阶段，反应溶液pH控制在2.5～3.5，有利于最大程度降低铁质量浓度；第2段是除杂阶段，除杂前将第一段所得矿渣进行研磨，随后将其与浸出液一同进行除杂；同时，电解过程中加热阳极板将极大限度降低α-MnO2和β-MnO2质量分数，提高γ-MnO2纯净度。黄自力等[28]对从湖南东安锰矿开采的低品位氧化锰矿进行黄铁矿和氧化锰矿两矿焙烧还原工业试验。结果表明，该工艺比较成熟，锰浸出率在95%以上，经济效益良好。刘同民等[29]在研究黄铁矿与氧化锰矿浸出过程之后加入天然净化碱卤制备高纯碳酸锰，总合成收率达90%以上，为低品位氧化锰矿的有效利用提供了新思路。冯雅丽等[30-31]用电化学法对两矿混合酸浸过程进行研究，结果表明：在反应不同时期呈现不同竞争反应，高电位有利于黄铁矿中二价铁的浸出；铁元素在整个反应过程中循环；硫元素在反应初期被氧化成硫酸根，降低还原剂效率；三价铁离子在反应体系中有催化作用；硫酸根浓度对锰的浸出起关键作用。

刘国伟等[32]研究了高砷高硫金精矿与低品位氧化锰矿的联合浸出工艺。就反应本质而言，金精矿中，主要矿物有黄铁矿、毒砂、脉石等，反应过程中主要是黄铁矿和氧化锰矿之间发生氧化还原反应。结果表明，在最优反应条件下，锰浸出率大于95%，金浸出率为70.56%。

硫化物可用于低品位氧化锰矿还原浸出工艺中。贺山明等[33]在研究硫化铅精矿与氧化锰矿混合酸浸时加入了一定量铁屑，形成三价铁循环，二价硫离子继续作为还原剂，铅以硫化物和硫酸盐形式残留在浸出渣中，结果表明，控制反应条件，锰浸出率可达96.17%。结果表明，升温和控制单质硫的形成对锰的浸出有较大影响。

煤的成分复杂，用于低品位氧化锰矿的还原已有一些研究。Feng Y.L.等[34]利用自主设计的还原系统对不同产地的低品位氧化锰矿用石煤火法还原，反应装置借助氮气流将还原性气体送到矿石粉中，充分反应后，焙烧产物在硫酸溶液中浸出，正交试验结果表明：影响锰还原的最主要因素是焙烧温度及无烟煤与矿石粉质量比；在无烟煤与矿石粉质量比3/1、焙烧温度1 000 ℃、焙烧时间120 min条件下对矿石进行焙烧，之后用稀酸浸出，锰浸出率达98.97%。动力学研究结果表明，反应过程受表面化学反应控制，反应活化能为36.397 kJ/moL。张志华等[35]研究了煤与低品位氧化锰矿的焙烧还原，结果表明，在配煤量11%、焙烧温度750 ℃、焙烧时间60 min条件下对氧化锰矿进行还原焙烧，然后控制液固体积质量比5/1、搅拌速度300 r/min、硫酸用量为理论用量、常温条件下浸出45 min，锰浸出率达95.57%。工业上采用立式窑连续还原焙烧、无氧冷却、热循环利用等手段对低品位氧化锰矿进行石煤还原焙烧，锰还原率达92%，氧化锰矿石粉利用率达90%。

4 结语

目前锰的还原焙烧浸出工艺研究主要集中在锰的浸出，而对其他杂质元素的浸出研究较少。锰浸出率越高，表明浸出阶段锰矿石粉的利用率越高，但后期硫酸锰溶液的除杂工作量较大，甚至影响经济效益。锰矿浸出动力学研究结果表明，浸出过程主要符合化学反应控制模型、缩芯模型、裂解模型、扩散模型中的一种或几种。实际生产中，控制方式可以通过改变反应物浓度和搅拌等其他条件进行调整。目前，在当前高品位氧化锰矿日渐枯竭、碳酸锰矿逐渐替代低品位氧化锰矿背景下，需要着重从以下两方面进一步研究：1)筛选具有较强选择性浸出锰的无机还原浸出体系。湿法无机物还原法既能克服火法无机冶炼能耗大、污染强的缺点，也能弥补有机物湿法浸出氧化产物复杂、电解液杂质多、电流效率低的不足。2)加强浸出—电解体系综合研究，将锰浸出率与后期浸出液除杂能耗、产品收率、经济效益进行统一核算，综合考虑基本原理、工艺条件、经济成本等，以期找到有效途径。