SAPO-34催化甲醇制烯烃反应积炭机理及改性研究进展

黄芳涛，曹建新,3，刘 飞,3

(1.贵州大学 化学与化工学院，贵州 贵阳 550025；2.贵州省绿色化工与清洁能源技术重点实验室，贵州 贵阳 550025；3.贵州省矿产资源高效利用与绿色化工技术特色重点实验室，贵州 贵阳 550025)

甲醇制烯烃(MTO)工艺作为传统石油催化裂解制备烯烃的替代路线，有效缓解了当前石油供需矛盾[1-4]。ZSM-5与SAPO-34是最常用的MTO反应催化剂。相比较ZSM-5而言，具有CHA拓扑结构的SAPO-34分子筛具有中等酸性强度、较高水热稳定性和较强择形性[5-7]，在MTO反应中表现出高甲醇转化率(大约100%)和低碳烯烃选择性(≥80%)，被认为是最具有应用前景的MTO催化剂[8]。但是，影响SAPO-34工业化应用的关键问题是其易积炭失活，单程寿命极短。

SAPO-34分子筛在MTO反应中的积炭行为，与其自身酸性和结构等性质，以及工艺条件(尤其是反应温度)等因素密切相关。随着对SAPO-34分子筛物化性质及MTO反应机理的深入研究，通过对SAPO-34进行合理改性，其催化反应寿命有所延长，但效果仍不是十分明显。笔者综述了SAPO-34催化MTO反应中积炭形成机理，以及目前采用的延长SAPO-34分子筛催化寿命主要改性手段，分析了现有改性研究面临的催化剂寿命延长效果不明显的瓶颈问题，并提出新的研究思路。

1 SAPO-34分子筛积炭形成机理

MTO反应经历二甲醚平衡物生成、反应诱导期、反应稳定期、二次反应及积炭失活5个阶段。伴随着MTO反应的进行，萘、蒽、芘等多环芳烃的逐渐生成，使得反应物和产物扩散受限及活性位点被覆盖，导致催化剂逐渐失活[9-10]。这些多环芳烃积炭的形成机理仍是当前研究的热点。

Chen等[11-12]认为，活性中间体吸附在催化剂表面，不仅可以反应生成烯烃，也可以作为积炭前驱体反应生成积炭，2种可能的反应是平行的。齐国祯等[13]研究了催化剂床层中积炭分布的变化，发现积炭量随床层上移而增加，因而认为积炭前驱体可能是吸附在催化剂表面的活性中间体。根据“烃池机理”，产物烯烃也是重要的烃池物种，在催化剂的Brönsted酸(B酸)环境下，易发生聚合、环化及芳构化等二次反应[14-16]。Li等[17]认为，SAPO-34催化甲醇转化遵循芳烃作为活性物种的烃池机理和烯烃甲基化裂化机理两个循环机理，所以烯烃二次反应也是积炭的主要来源。Luo等[18]采用对积炭溶出-萃取法研究了不同床层、不同反应时长的SAPO-34积炭成分发现，上床层在较短反应时长、中床层在中等反应时长及下床层在较长反应时长条件下都生成一定含量的聚甲基苯、聚甲基萘及芘取代物等，并且上床层在较长反应时长时更倾向于生成萘和芘等。基于Haw等[19]提出的“雪茄机理”推测积炭的演变路径，Luo认为，甲醇在经历短暂的诱导期后生成烯烃，烯烃进一步反应生成活性中间体甲基苯，大量活性中间体的生成加速了甲醇反应，同时也伴随着积炭反应。Hu等[20]发现，SAPO-34对扩散性较弱的1-丁烯、丙烯有较高的转化率，而对扩散性较强的乙烯转化率比较低，但当乙烯掺杂少量1-丁烯或丙烯时，乙烯转化率显著提高。在结合转化产物分析后，Hu认为烯烃的二次反应也是积炭的主要来源之一，并推测出烯烃生成积炭的可能路径，烯烃低聚形成环状烯烃，环状烯烃与烯烃发生氢转移生成苯环，苯环与烯烃继续烷基化生成甲基苯，甲基苯可以反应产生烯烃，也可进一步反应生成积炭。Luo等[21]利用程序升温质谱技术和扫描电镜技术研究了SAPO-34中不可溶性积炭结构及形貌，发现不溶性积炭呈环烷结构，据此推测长链烯烃环化生成环己烷，环己烷与烯烃通过3种可能的途径进一步反应生成积炭。

反应温度对积炭反应具有重要影响：积炭量随反应温度升高(350～550 ℃)呈指数规律增长[13,22]；积炭物种随反应温度变化而变化。较低反应温度(300～350 ℃)下烯烃主要发生烷基化和环化反应，笼内积炭物种以金刚烷类为主[22-23]；中等温度(400～450 ℃)下大的烃类和长链烃发生裂解反应，笼内积炭物种以甲基芳族化合物为主；反应温度大于500 ℃时，氢转移和芳构化反应占据主导地位，笼内积炭物种以蒽、菲、芘等含有3～4个苯环的稠环芳烃类为主[20,23]。近年来，金刚烷类积炭引起了国内外学者的广泛关注。早在1990年，Anderson等[24]曾在240 ℃的反应温度下用SAPO-34催化1-己烯，发现金刚烷类是主要的产物，而萘、蒽和芘相关的多环芳烃产物在更高的温度下才出现。Arstad等[25]在325 ℃甲醇转化初始阶段的SAPO-34催化剂中发现少量金刚烷类化合物。袁翠峪等[26]首次提出低温甲醇转化过程中金刚烷类积炭物种生成导致催化剂失活的机理，认为不同于多环芳烃导致的传质受限及活性位点被覆盖而引起的失活，低温下金刚烷积炭的生成会影响烃池物种的连续生成而导致失活。随着反应温度的升高，金刚烷积炭逐渐演变成甲基取代萘和多环芳烃等积炭物种。Wei等[27]认为，丙烯和其他轻质烯烃作为MTO的主要产物，在酸催化条件下具有高度反应性，经过低聚和环化反应后生成环烷烃，金刚烷则是由某些环烷烃异构化生成。Jia等[28]研究了反应温度300 ℃下丙烯在SAPO-34上的转化，认为丙烯通过加聚和环化生成环状烯烃，环状烯烃进一步生成金刚烷。

综上所述，积炭主要通过活性中间体转化和烯烃二次反应生成；反应温度对积炭量和积炭物种具有重要影响。无论积炭的前驱体是活性中间体还是烯烃，积炭的生成都与催化剂的物化性质和工艺条件有关。催化剂表面的酸性越强，前驱体越容易吸附在酸性位点上，积炭也就越容易生成。而SAPO-34分子筛独特的孔道结构及晶粒尺寸导致其限制了产物的扩散性。加速产物烯烃的转移，不仅可以加速活性中间体更多的向烯烃转化，也可以减缓烯烃向积炭的方向反应。所以，通过对催化剂物化性质的调变可以减缓积炭的生成，提高催化剂的反应寿命。适当地降低反应温度有利于限制积炭生成速率，但是过低的反应温度易导致金刚烷积炭生成，因此，采取适当降低反应温度方法，避免金刚烷类积炭生成导致的积炭效应。

2 SAPO-34分子筛的改性调变

2.1 表面酸性调变

酸性是影响SAPO-34分子筛积炭生成的重要因素之一。SAPO-34分子筛的中等酸性强度性质，使之在MTO反应中表现出对甲醇吸附解离，进而生成烯烃的能力。但是，积炭前驱体同样易吸附在酸性较强的酸位点上并反应生成积炭，导致催化剂快速失活。酸中心强度及数量与骨架中硅原子结构及数目密切相关[29]。对于SAPO-34分子筛磷酸铝骨架中Si对P或Al的取代，当Si原子单独取代P时，形成Si(4Al)结构，产生负的骨架电荷，导致B酸中心形成；当2个Si原子同时取代一对P和Al时，虽不会产生骨架电荷，但是生成的Si(nAl)(n为 0～4)结构会影响骨架电荷分布，因而形成不同强度的B酸中心。其酸强度由小到大的顺序[30-34]为Si(0Al)、Si(4Al)、Si(3Al)、Si(2Al)、Si(1Al)。因此，通过分子筛浸渍负载或原位掺杂引入金属元素，适当调变SAPO-34活性中心吸附性质，减少强酸位点，可以减缓积炭生成速率，延长催化剂寿命。Sedighi等[35]研究了Ce改性的SAPO-34，结果表明，通过引入金属元素Ce促使SAPO-34配位态发生变化，抑制Si对P的取代形成更多的硅岛Si(0Al)，可导致催化剂酸位点强度减弱，酸位点数量减少，最终使得积炭反应减缓，催化剂寿命得以延长。他们制备的Ce改性SAPO-34，在MTO反应中的寿命由未改性前的195 min延长到415 min，低碳烯烃选择性提高5.6%；Lu等[36]制备的Y改性的SAPO-34,催化寿命达185 min，比未改性的SAPO-34寿命延长20%，低碳烯烃选择性提高6.4%；Xu等[37]制备的Sr改性的SAPO-34，催化寿命达192 min，比未改性的SAPO-34寿命延长了72 min，低碳烯烃选择性提高7.7%。

通过掺杂金属离子对SAPO-34酸性调变，虽在一定程度上延长了催化剂寿命，但是效果并不明显，其中一个重要的原因是金属离子在孔道内壁上的附着会导致SAPO-34孔口减小。笔者利用Guassian软件采用b3lyp方法，6-31G(d)基组优化估算结果丙烯分子尺寸约为0.42 nm×0.29 nm，而SAPO-34本身孔口约为0.38 nm×0.38 nm[38-39]，与丙烯分子的尺寸相当。负载金属后，SAPO-34的孔径和孔体积会进一步降低。如Sedighi等[35]制备的Ce改性的SAPO-34，微孔孔体积降低24.1%，总孔体积降低24.3%；Kim等[40]制备的Ni改性的SAPO-34，总孔体积降低33%，吸附平均孔径降低19.8%。因此孔口减小势必会加剧对丙烯及尺寸更大烯烃的扩散限制，使得它们在催化剂笼内的停留时间增长，增加发生二次反应生成积炭的可能性。更有甚者，金属离子还可能严重堵塞部分孔道，阻断反应物及产物的扩散路径。

2.2 结构性质调变

催化剂本身结构及积炭导致的扩散限制是影响积炭生成的另一重要因素。SAPO-34具有氧八元环构成的椭圆形笼(笼尺寸1.2 nm×0.7 nm)和三维交叉孔道结构(孔尺寸0.38 nm×0.38 nm)[38]，这种独特的三维结构使其在MTO中表现出对低碳烯烃的高选择性，但是也限制了积炭前驱体的扩散，使得积炭快速生成导致催化剂失活。积炭导致催化剂失活方式主要是：覆盖活性位点；堵塞微孔孔道以及外表面沉积。催化剂失活速率按以上顺序增强，沉积在外表面附近或者上方的积炭可能完全堵塞微孔入口，使得催化剂内部活性位点失活[41]。Lee等[42]认为，SAPO-34分子筛只有靠近外表面的一些笼是具有活性的，因为甲醇首先在外表面笼中被转化生成活性中间体甲基取代苯，一旦甲基取代苯占据笼内空间，反应物及产物的传质会受到影响，甲醇向催化剂内部扩散受到限制，靠近SAPO-34核心的笼内不能形成活性中间体，所以外表面笼的数量在MTO反应中具有重要作用。并且，SAPO-34分子筛中Si原子的不均匀分布赋予其从内部到外表面酸性逐渐增强的特性，因此外表面笼中大量的积炭前驱体更易继续反应生成积炭，致使SAPO-34分子筛生成积炭的可能性由内到外增大，发生所谓“从外部到内部”的积炭失活行为[43-45]。综上所述，减缓分子筛本身结构和外表面积炭导致的扩散限制可以延长催化剂寿命。目前结构性质调变手段主要有2种：一是采用复合模板法、酸碱或高温水热脱硅脱铝后处理等方法，构造具有特殊分级多孔结构的SAPO-34分子筛；二是采用适宜模板剂结合特定晶化工序等方法合成纳米SAPO-34分子筛。

制备多级孔结构的SAPO-34分子筛是一种可以延长催化剂寿命的方法。多级孔结构不仅可以减缓扩散限制，加速不受催化剂本身微孔限制的产物的转移，使得活性中间体转化加速，减缓积炭生成速率，而且即使外表面的SAPO-34笼被积炭堵塞后，反应物仍然可以通过介孔传输到内部活性位点，减小外表面积炭的影响，催化剂寿命得以延长。如Liu等[46]以TEAOH为模板剂制备的分级多孔结构的SAPO-34分子筛，催化寿命达640 min，比未改性的SAPO-34寿命延长1倍。Ren等[47]通过酸蚀刻制备的分级多孔结构的SAPO-34分子筛，催化寿命达390 min，比未改性的SAPO-34寿命延长了180 min。Yang等[48]以TEAOH为模板剂制备的多孔分级结构的SAPO-34分子筛，催化寿命达300 min，比未改性的SAPO-34寿命延长了200 min。

合成纳米SAPO-34分子筛是另一种可以延长催化剂寿命的方法。合成纳米SAPO-34分子筛，可以增加晶体外表面积，以增大外表面可接触的笼比例和缩短扩散路径，从而减缓扩散限制，延长催化剂寿命。Wang等[49]通过两步水热结晶合成晶体结构为160 nm的SAPO-34分子筛，使用寿命达596 min，比未改性的SAPO-34寿命延长412 min；Pajaie等[50]采用超声分散及微波法制备了纳米尺寸SAPO-34催化剂，寿命由未改性前270 min延长至330 min；Chen等[51]首次提出以吗啡啉作为唯一模板剂，采用一锅法制备纳米SAPO-34，比未改性的SAPO-34寿命延长150 min。

以上2种结构性质调变手段都没有改变SAPO-34原有的微孔性质，丙烯及更大烯烃的扩散限制仍得不到有效缓解，仍易发生二次反应生成积炭。这在Qi等[22]的研究中也得到验证，他们发现，即使在扩散性增强的纳米SAPO-34上，金刚烷还是很容易在笼中生成导致SAPO-34失活。此外，通过酸处理来构造分级多孔结构可能会破坏SAPO-34原有的微孔结构且导致强酸位点增加[47]，所以寿命延长效果并不明显。此外，纳米级SAPO-34分子筛制备条件苛刻，产品分离较困难，限制其工业应用。

3 金属氧化物/SAPO-34分子筛复合改性

如前所述，从分子筛表面酸性质和结构性质等的调变着手，采用单一手段对SAPO-34进行改性，可使积炭生成得以延缓，催化剂寿命得以延长，但是效果并不明显，主要原因是已有的调变手段没有改变SAPO-34特有的拓扑结构，积炭前驱体的扩散限制得不到显著改善，仍有大量的积炭前驱体被困在笼中，在B酸催化环境下使得积炭快速生成，导致失活。而在保证优异催化性能的前提下，对SAPO-34的拓扑结构进行优化以减缓积炭生成是困难的，所以需要寻找新的方法来改善催化剂寿命。

反应温度对积炭物种的形成和积炭生成速率影响显著，因此可考虑在避免金刚烷类积炭生成的温度区间内适当降低温度，以减缓积炭生成。反应温度降低而影响甲醇的吸附解离效果，可通过引入新的活性中心加以解决。

L酸中心性质对积炭前驱体的生成及其积炭生成反应路径具有抑制和改变作用，因此可考虑引入L酸活性中心控制积炭前驱体的形成和改变积炭生成反应路径以抑制积炭生成。Chen等[52]和Obrzut等[53]的研究结果证明，Lewis酸(L酸)中心可在一定程度增强催化剂对甲醇分子的化学吸附。笔者所在研究团队前期研究也表明[54]，以具有L酸性质的碘与甲醇混合液为修饰剂对具有B酸性质的SAPO-34分子筛进行改性后，在反应温度270～330 ℃时，用于MTO反应中，甲醇转化率可达99%。可见，SAPO-34分子筛上形成B-L酸协同催化活性中心，可增强较低MTO反应温度下催化剂对甲醇的吸附解离能力。Wang等[55]研究发现，在SAPO-34催化MTO反应过程中，以物理共混方式引入具有Lewis碱(L碱)中心金属氧化物MgO，甲醇分子吸附于L碱中心脱氢，并与SAPO-34分子筛B酸中心脱附的乙烯发生羰基化反应生成醛类物种，醛从L碱中心脱附进入SAPO-34分子筛B酸位，与活性中间体甲基取代苯发生β-断裂消除反应循环生成乙烯，通过乙烯串联反应在一定程度上抑制了烯烃低聚生成积炭。可见引入新的L碱活性中心可以改变部分烯烃二次反应路径，起到抑制积炭生成的作用。

同时考虑从适当降低反应温度和调变活性中心性质着手，对SAPO-34进行复合改性，有可能达到更加有效延长其催化MTO反应寿命的目的。金属氧化物/分子筛复合催化剂具有多界面丰富的活性中心、分级多孔结构及特殊复合反应路径等协同效应，自2011年设计开发以来被广泛用于催化和吸附分离领域[56-58]。鉴于ZrO2表现出的优异热稳定性、介孔性质和独特L酸碱特性[59-60]，笔者所在研究团队提出构建基于微介孔结构的ZrO2/SAPO-34复合结构催化剂。一方面，考虑通过调控形成B-L酸协同催化中心，增强较低反应温度下复合催化剂对甲醇的解离吸附能力，创造有利于同时提高甲醇转化率和低碳烯烃选择性的较低温度反应条件；另一方面，考虑通过构建微孔(B酸)-介孔(L碱)特殊的复合结构，提供能有效抑制烯烃低聚二次反应形成大分子积炭的协同催化环境。目前已成功制备出具有微介孔性质的ZrO2/SAPO-34复合结构催化剂。实验结果表明，复合结构催化剂在反应温度380 ℃条件下表现出1130 min的催化寿命和90.54%的烯烃选择性，与单一SAPO-34分子筛相比，寿命延长了768 min，烯烃选择性提高5%[61]。

4 展 望

SAPO-34分子筛在MTO反应中表现出高甲醇转化率和低碳烯烃选择性，被认为是最有应用前景的MTO反应催化剂。但极短的催化寿命影响了SAPO-34在工业MTO生产中的应用。深入分析反应及积炭机理，对制备满足工业应用要求的长寿命SAPO-34催化剂至关重要。

随着对SAPO-34分子筛物化性质及MTO反应机理的深入研究，在SAPO-34改性以延长寿命方面取得较大进步，但目前的改性手段本质上主要是对SAPO-34的表面酸性、孔结构特性及晶粒尺寸进行单一调变，没有改变SAPO-34特有的拓扑结构，积炭前驱体的扩散得不到显著改善，大量积炭前驱体困于笼结构中，在B酸环境下快速生成积炭，导致失活。而在保证优异催化性能的前提下，对SAPO-34的拓扑结构进行优化以减缓积炭生成是困难的，所以需要寻求新的方法来改善催化剂寿命。

根据SAPO-34分子筛理化性质、结构特征和积炭形成影响机制，综合考虑采用适当降低反应温度减缓积炭速率、构造微介孔结构减缓扩散限制及引入新的活性位点改变烯烃二次反应路径等方法对SAPO-34进行复合改性，研制金属氧化物/分子筛复合催化剂，有助于大幅延长SAPO-34分子筛催化剂寿命。鉴于大量金刚烷类积炭的生成会加速失活，缩短SAPO-34分子筛催化寿命，可考虑寻求一种抑制金刚烷类积炭生成的改性方法，实现MTO工艺节能降耗的同时，还可大幅延长SAPO-34催化剂寿命。