TiO2纳米复合材料光催化降解VOCs的研究进展

谢焕玲,黄小雪

(重庆理工大学 化学化工学院，重庆 400054)

1 概述

挥发性有机物(VOCs)被美国环境保护局定义为参与空气光化学反应的一类碳化物，如正己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯和多环芳烃等[1-2]。正己烷、庚烷和辛烷会影响人的中枢神经系统。多环芳烃和许多含氯有机化合物具有致癌、致畸和致突变性。VOCs作为一种有毒的环境污染物，可产生雾霿等大气污染问题。如果不能及时地消除VOCs，将会引起日趋严峻的大气污染问题，严重地威胁环境和人类健康。

近年来，从源头上控制VOCs的排放势在必行，应加大力度发展高效的VOCs消除技术，如生物降解、吸附、浓缩和催化氧化等。生物降解由于VOCs本身的毒性限制了其降解效果。吸附技术被认为是最经济且有前景的控制策略，特别是对低浓度VOCs，具有运行过程简单、费用相对较低等特点。催化氧化由于其高运行温度和费用，限制了其应用。近年来，光催化氧化技术作为一种新的有效的催化氧化方式备受青睐。光催化氧化技术主要通过光照在催化剂表面产生活性氧物种如•O、•OH和臭氧等，从而氧化降解VOCs。如何降低光催化剂的带隙能，将光催化活性拓展到可见光甚至红外光区域，提高光催化活性，延长其使用寿命，是光催化氧化技术的发展方向。综述了近年来国内外处置VOCs的技术，并结合现有技术，以节能、高效和资源回收为理念指出了VOCs处置技术的方向，并且提出一些建议和意见。

2 VOCs去除技术

2.1 生物滴滤池处理VOCs

生物法降解挥发性有机气体具有投资少、运行费用低、处理效果好、无二次污染等特点[3-4]。生物滴滤池作为传统的反应器，具有较大的气液接触面积、环境友好且成本效益较划算等优点[5]。但是，生物滴滤池移除VOCs性能受其疏水性、毒性和生物兼容性限制[6]，可通过改善其气液传质、堆积材料、微生物活性和反应器类型等来解决这些问题，还可研究生物滴滤池与其他技术结合提高其VOCs的移除性能[7-8]。然而，由于生物滴滤池去除VOCs速度相对较慢，要求反应器具有高度的密封性等，在工业化方面应用具有一定的局限性。

2.2 吸附法去除VOCs

吸附法操作简单、经济合理，是富集和分离VOCs的有效方法之一。常见的吸附剂主要有碳材料、硅胶、氧化铝、沸石、分子筛等[9]。其中，介孔硅材料[10]、高硅分子筛[11]、沸石分子筛[12]等吸附去除VOCs最新的研究进展已有相关综述文献报道，碳基材料如活性炭[13]、石墨烯[14]、碳纳米管[15]和多孔碳[16]等吸附去除VOCs备受关注。石墨烯是一种碳原子以SP2杂化轨道组成六角型蜂巢晶格的二维碳纳米材料，由于其独一无二的结构、超疏水性和大的比表面积[17-18]，对疏水性VOCs拥有非常好的吸附性能。氧化石墨烯是边上含有羧基、基面上含有酚羟基和环氧基的石墨烯片，化学处理或热退火消除石墨烯片上的官能团可使其性质更加稳定，从而产生还原氧化石墨烯[17]。与氧化石墨烯相比，还原氧化石墨烯由于其低氧含量、高疏水性能和高比表面积，显示出非常好的芳香有机物吸附性能。浙江大学陈宝梁[19]研究发现，氧化石墨烯和还原氧化石墨烯对间二硝基苯、硝基苯和对硝基甲苯都具有高的吸附性能。研究还报道了还原氧化石墨烯片比氧化石墨烯具有更多缺陷位，对硝基苯化合物具有更高的吸附性能，比报道的碳纳米管吸附性能高10～50倍。除了疏水效应，π-π作用促使有机分子强吸附在石墨烯材料上[20]。研究发现，由于π-π作用，还原氧化石墨烯对含一个或更多个苯环的化学物质具有强吸附性能[21]。因此，研究比较经济和简单的还原氧化石墨烯制备方法及其对VOCs的吸附去除性能一直是值得关注的研究方向。

2.3 纳米光催化剂光催化降解VOCs

纳米TiO2、WO3、 SrTiO3、 Fe2O3、SnO2、 ZnO、 ZnS和CdS等由于其窄的带隙能都可以作为光催化剂。TiO2由于其无毒、强的光催化活性和好的光化学腐蚀抵制性能，同时，又能够在室温运行，费用低，消耗能量低，光催化反应容易进行，因此成为一种理想的光催化剂[22-25]。目前已有研究采用商用的粉末纳米二氧化钛P25作为光催化剂降解VOCs，典型代表如醛、碳氢化合物和芳香化合物等[26]。

TiO2粒子尺寸和比表面积影响其光催化性能[27]。改变TiO2纳米粒子的带隙能，形成单相TiO2晶体，表面共沉积贵金属，可提高TiO2光催化活性[28]。通过纳米合成技术可更好地控制TiO2复合粒子尺寸和形貌等，发展更有效的复合光催化剂。然而，在大多数情况下，块体相TiO2光催化剂由于相对小的比表面积限制了其在气相中对VOCs的吸附性能，紫外/可见光穿透性差导致其光催化活性降低，以致光催化失活[29-30]。

将光催化剂TiO2负载在无机载体上增加其比表面积，从而提升其光催化性能。无机载体如黏土、介孔硅和分子筛，由于其化学性能稳定，因此能够负载半导体纳米粒子光催化剂。负载型光催化剂具有好的稳定性、更高的比表面积、疏水性和紫外辐射透光性能。文献显示：如SBA-15和MCM-41类型等介孔硅负载TiO2已经被研究并且在降解VOCs方面具有较好的应用前景[31-34]。

具有3-D立方孔结构的介孔硅KIT6作为非常好的载体，将TiO2负载于KIT6能够制备大比表面积的光催化剂[35-37]。巴基斯坦和意大利合作研究发现：TiO2分散性能够大幅提升光的利用率，在光催化降解VOCs方面表现出良好的性能[38]。活性炭作为经济可行的高效吸附剂，负载一些过渡金属和贵金属氧化物(MxOy)等光催化剂,从而实现吸附-光催化氧化分解VOCs[39-40]。TiO2作为廉价、安全和稳定的光催化剂被广泛地使用[26]。将过渡金属和贵金属改性的TiO2高分子膜负载于室外建筑物表面或者室内墙面光催化降解VOCs，在工程实际应用方面都有一定成效[41-45]。南京大学景文珩教授[46]设计了石墨烯负载光催化剂，由于石墨烯高吸附性能，能够高效地吸附VOCs，利用石墨烯表面上的光催化剂可高效地光催化降解VOCs。因此，将具有吸附和光催化活性的纳米复合材料喷涂在周围环境建筑物的表面，或者设计这样的吸附-光催化反应器，在去除VOCs方面都具有独特的优势。

3 结束语

由于VOCs严重威胁环境和人类健康，其治理势在必行，应从源头上控制，以节能、高效和资源回收为理念来研究VOCs治理措施。首先，对于气体分子，高效的吸附性能是去除的前提；其次，应考虑有机气体分子转化为无害化的二氧化碳的彻底性；最后，应考虑残留的有毒有机分子直接威胁环境和人类的健康的问题。综上所述，针对各种VOCs去除技术，TiO2纳米复合材料光催化降解VOCs策略备受青睐。采用贵金属、氮化物滴注光催化剂改变其带隙能，从而提高其光催化活性，可制备出高可见光活性的光催化剂。同时，研发高吸附性能的载体如石墨烯，将高可见光活性的TiO2纳米光催化剂负载到高吸附性能的石墨烯载体，其中，高效地光催化降解VOCs纳米复合光催化材料值得研究。