硅藻纳米材料研究进展

刘晓丹,任庆敏,王寅初,秦 松

(中国科学院烟台海岸带研究所 海岸带生物学与生物资源利用重点实验室，烟台 264003)

硅藻是一类单细胞光合藻类，外壳由多孔生物矿化硅组成，有着高度有序的层次结构，被认为是活着的纳米结构工厂[1]。目前已知存在2×105种硅藻，这些硅藻构成了105～106种三维非晶形二氧化硅外壳[2]，其形态由物种特定的二氧化硅沉积囊泡中二氧化硅催化蛋白质决定[3]。随着肽序列和改变外壳形态的官能团被破译，可以定向控制物种特异性多胺基因的遗传操作。针对特定应用将使硅藻壳空隙的形状、尺寸、间距和新加入的纳米结构进行定制[4]。此外，硅藻可以小批量运输并从痕量增殖到理想的数量，且处理既不需要昂贵的材料也不需要复杂的仪器，是优良有效的工业原料[5]。因此，硅藻以其丰富的多样性、复杂微小的结构、低廉的成本和可塑造性成为纳米技术的理想材料。目前，对硅藻纳米材料的研究已经进入各个领域，如染料敏化太阳能电池元件、生物传感器、药物运输载体、合成金属纳米粒子、电发光元件等。

1 硅藻纳米材料的应用

1.1 环保燃料制造装置

能源利用日趋紧张，用于可再生能源储存最通用的方法是生产燃料，其中通过水分解的氢(H2)是重要的产物或中间体。与普遍的半导体相比，由于硅的高丰度和低带隙(1.12 eV)是理想的半导体光电极[6]，而硅藻外壳由于其天然的二氧化硅纳米结构成为光电分解水的材料。通常，太阳能水分解涉及用于收获阳光以氧化和还原水的n型和p型半导体[7]。Chandrasekaran等人建立了一个有效的太阳能硅水装置，用于从水分裂产生氢气。在保留原始形状的情况下，硼掺杂的二氧化硅硅藻外壳表现为p型半导体材料，实现了氢生成[8]。

1.2 太阳能电池元件

1991年，O′Regan和 Grätzel 提出一种新型的太阳能电池称为染料敏化太阳能电池(DSSC)，具有制作简单低廉可在低光照下发电的优点。TiO2电极在染剂敏感太阳能电池中至关重要，其为光生电子运输提供通道[9]。而硅藻的细胞壁结构在纳米尺度几乎等于光的波长，所以它们可以用作光电元件[10]，且硅藻壳的结构具有捕获光的特性[4]。在自然界中，许多生物体通过细胞和生物化学过程进行金属氧化物材料的分层装配，其在环境条件下通过自下而上的方法复制周期性的微纳米尺度特征，如将其他金属氧化物材料(钛或二氧化锗)插入硅藻壳的纳米结构中可用于制造新的染料敏化太阳能电池[4]。

图1 A为传统的染料敏化太阳能电池，B为具有增强的光子捕获的染料敏化太阳能电池，其由掺入反射的硅藻氧化钛复合层产生(改自Jeffryes等[4])Figure 1 (A) Traditional DSSC,(B) DSSC with enhanced photonic capture resulting from the incorporation of a reective diatom titanium oxide composite layer(Changed from Jeffryes et al[4],2011

传统的DSSC和利用硅藻壳-二氧化钛复合材料的光散射特性改进的DSSC如图1所示。Toster等人建立了一种有效地将小于20 nm的二氧化钛纳米涂覆在硅藻壳上的方法，从根本上创造了三维二氧化钛结构。二氧化钛纳米颗粒的原位合成有效结合等离子体处理的硅藻壳而不需要任何连接剂。太阳能电池转换效率显著提高，与标准二氧化钛电池相比，效率提高了30%[11]。Huang等人将硅藻外壳加入TiO2糊状物中，制成硅藻-TiO2混合物，经过旋转高温烧结技术制作成染料敏化太阳能电池的工作电极。硅藻-TiO2混合物改进了入射光在工作电极的光诱捕效果和散射属性，从而提高功率转换效率。在相同条件下，涂有两层硅藻-TiO2染料的电极将电源转换效率增加了38%[12]。Gautam等人用两步法将TiO2纳米微粒代谢插入到Nitzschiapalea，取代纳米表面掺杂钛的方法，用于染料敏化太阳能电池热和电的生产，将DSSC 功率效率提高近一倍[13]。

1.3 生物传感器

硅藻呈现出活化的Si-OH基团，它们覆盖了硅藻外壳，通过成熟的化学物质促进了它们的化学修饰。因此，硅藻壳也被用作生物传感平台中的纳米结构支架[14]。Chandrasekaran等人利用来源于Aulacoseirasp.的纳米结构硅藻外壳，将其转换成纳米结构的硅半导体，用于太阳能转换为电源电解水[15]。但是，使用硅藻作为生物传感器平台中构建基块的研究仍然处于初始阶段。为了探索硅藻作为生物传感装置中的天然三维纳米结构支架的功能，Leonardo等人研究了一种通过金电沉积将生物功能化的硅藻固定在电极上的简单、快速且稳定的方法。这个方法利用硅藻的天然三维纳米结构及其易于修饰的生物分子，以及金电沉积的简单性，生产微/纳结构和高电催化电极，以提供可用于生物传感装置的低成本、环保的平台和阵列[16]。Rea等人将Aulacoseirasp.通过镁热法转化为硅结构，保留原始形状，然后进行湿表面化学处理，以增强所得硅藻的光致发光发射。使用硅烷基化学方法对硅藻的表面进行化学修饰，以便附接能够识别His-标记的p53蛋白质的抗体抗His标签。通过硅藻发射的光致发光强度的强烈增加证明了生物分子相互作用。证明半导体硅的光发射可以用于抗体-抗原识别，可以作为光电子传感器的材料[17]。

1.4 合成金属纳米粒子

金属纳米粒子(NPs)因其具有的物理特性在各个领域广受关注[18]。传统合成金属纳米粒子的方法，通常成本较高且使用有毒物质。这个问题促使科学界探索生态友好的纳米合成方法[19]。Lamastra等人通过低温溶胶凝胶技术在硅藻土(DE)表面上合成氧化锌纳米粒子(ZnO)。在乙酸乙酯二水合物(Zn(CH3)3CO2)2·2H2O)的水/乙醇溶液中，在具有Zn2+螯合剂、催化剂和硅藻壳表面纳米颗粒生长介质的三乙醇胺(TEA)存在下进行。在80℃下进行合成之后，不需要煅烧处理即可获得在硅藻土的表面和多孔结构中均匀分布的ZnO结晶纳米颗粒[20]。Wishkerman和Arad通过控制环境CO2浓度、温度和压力培养三角褐指藻，进行了为期8 d的实验，成功生物合成银纳米粒子(AgNPs)，为传统方法提供了可持续的替代解决方案[21]。

Borase等人利用Nitzschiasp.硅藻制备出生物活性金纳米颗粒，其在529 nm具有尖锐吸收峰特征，显示出红宝石色。通过将硅藻制造的纳米金颗粒与抗生素(青霉素和链霉素)偶联，获得金纳米颗粒的生物活性，与单个纳米颗粒和抗生素(大肠杆菌，铜绿假单胞菌和金黄色葡萄球菌)相比，它们的抗菌活性提高[22]。

1.5 药物运输载体

由于多孔二氧化硅基颗粒可以延长药物释放，高效率递送疏水性药物，因此适用于药物递送[23]。Aw等人提出利用由硅藻土(DE)生产的多孔二氧化硅微壳(微粒)作为药物输送的天然药物载体，针对水难溶性药物模型的吲哚美辛进行了研究。结果显示了硅藻壳用于药物递送应用的有效性，具有约22%重量的药物负载能力和可持续释放药物两周的能力，证实基于硅藻二氧化硅的天然材料可以成功应用于口服和植入药物递送应用的生物载体，具有替代合成二氧化硅基材料的巨大潜力[24]。

Delalat等人使用硅藻微藻衍生的纳米多孔生物芯片将化疗药物递送给癌细胞。他们将Thalassiosirapseudonana遗传工程改造，使生物二氧化物表面上显示蛋白G的IgG结合结构域，使得能够附着细胞靶向抗体；通过生物显微镜选择性靶向和杀死神经母细胞瘤和B淋巴瘤细胞，显示用药物负载纳米粒子吸收的特定抗体。研究表明遗传工程硅藻外壳可用作多种“背包”，用于将不良水溶性抗癌药物靶向递送至肿瘤部位[25]。Vasani等人利用硅藻土(DE)在硅藻生物硅表面制备了热响应性低聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯共聚物用于传送抗生素的受控药物输送载体，显示出对两种常见伤口病原体的抗菌作用[26]。

表1 近期硅藻纳米技术研究所用硅藻种类及目的Table 1 Some recent reports on diatom nanotechnology: species and aims

2 总结与展望

硅藻凭借其多样的纳米结构和丰富的来源受到纳米技术研究人员的青睐，广泛应用于染料敏化太阳能电池、生物传感器、药物运输载体和金属纳米粒子合成等领域。根据近几年研究成果来看(表1)，制备纳米材料所用硅藻种类仅为现有硅藻种类的万分之一，制备的纳米材料种类也十分有限。期待利用生物学技术，深入探索硅藻生物矿化分子机制，拓展可利用硅藻种类，进而通过基因工程设计具有独特结构和功能的硅藻外壳，针对性制备功能材料[35]。目前，硅藻生物二氧化硅形态发生的分子机制已有令人惊喜的进展，例如，海洋硅藻Thalassiosirapseudonana的全基因组转录组已被分析鉴定[36]，Thalassiosirapseudonana和Coscinodiscuswailesii中被发现具有的特征性纳米粒子的二氧化硅形成有机基质[37]。这些研究正不断揭开硅藻形成外壳结构的奥秘，定制硅藻二氧化硅纳米结构将成为未来研究方向之一。更多不同形态类型的现有硅藻以及硅藻外壳基因工程的精细改造为纳米技术提供丰富结构材料的应用前景令人期待。