文件材料的色谱分析法检验研究进展

刘 艳

(西北政法大学 公安学院，陕西 西安 710122)

1 文件材料检验概述

文件材料是指制作文件时所使用的各种物质材料，目前在一些民事案件中所占的比例居多，尤其是签名作假的问题，印章仿制的问题等等，就需要进行文件材料检验。它是文件检验中的一个重要部分。文件检验，包括笔迹检验、印刷文件检验、污损文件检验、文件材料检验、言语识别和人像照片检验[1]。

随着文件制作技术的发展，文件材料检验技术也不断深化和拓展。具体来说，文件检验就是利用自然科学的知识以及人们的一些经验，分析可疑文件的特性、结构形态、化学成分，鉴别其种类、成分，确定其与样品是否同一的一种技术方法，从而分析案件事实、文件与当事人或犯罪嫌疑人的关系，为诉讼活动提供科学证据[2]。

2 色谱检验法介绍

色谱法(chromatography)，也叫色谱分析法，在生物及化学学科中应用非常广泛，其基本原理是一种分离，色谱法利用不同物质的分配比不同，在各种流动相中的不同分配系数得到分离的效果。在实际操作时，选择合适的流动相，混合样品在其中进行洗脱，不同性质的物质会以不同的速度沿固定相移动，最终达到分离的效果。因其高分离效能、高检测性能及快速分析而成为现代仪器分析中应用最广泛的一种方法。

色谱法有很多的种类，如气相色谱、液相色谱、毛细管色谱、纸色谱等等。依据其分离的原理，在色谱法中涉及的是固定相及流动相，固定相及流动相有不同的物理状态，流动相有固体、液体及气体，依据这些，将色谱法分为薄层色谱法(TLC)、气相色谱法(GC)、高效液相色谱法等(HPLC)。分离原理是根据混合物中各组分的性质差异，待分离物质分子在固定相和流动相之间分配平衡的过程，不同的物质在两相之间的分配会不同，这使其随流动相运动速度各不相同，随着流动相的运动，混合物中的不同组分在固定相上相互分离。

薄层色谱法是应用非常广泛的色谱方法，即将吸附剂均匀涂于玻璃板或塑料板上形成薄层，也就是固定相，然后用毛细管或其他工具将样品点于薄板一端，之后浸入流动相中，通过毛细管作用，组分中各物质通过吸附剂与溶剂之间不断的吸附与解吸附过程，达到分离目的。现在也有自动进行分离装置，再使用薄层色谱扫描仪对薄层板进行扫描分析，该方法具有操作简单、分离能力强、效率高、样品量小等优点，不足之处是影响因素较多，不能精确分析。

气相色谱法是目前应用非常广泛的一种色谱法，在化工领域有非常大的用途。气相色谱系统由气源、色谱柱和柱箱、检测器和记录器等部分组成，流动相为气体，固定相使用的是成品的色谱柱，气相色谱与薄层色谱相比较，分离效果增强，具有检测功能，气相色谱法适合于小分子混合组分的检测，气相色谱法所需样品量少，操作简单，结果可靠准确。

高效液相色谱法是目前应用最多的色谱分析方法，组成与气相色谱类似，但是流动相为液体，可以针对组分不同性质做出相应调整，应用非常广泛，几乎遍及定性定量分析的各个领域。

3 色谱分析法在文件材料检验中的应用

文件材料检验的对象包括案件中使用的纸张，书写色料成分，如各种墨水、墨汁、圆珠笔油墨、签字笔墨水等，文件材料上形成印文的印泥、印油，文件形成时间等等。以下对色谱分析法在这几方面的应用分别进行介绍。

3.1 纸张检验

在文件材料的检验中，纸张检验是非常常见的检材，但是在我国，纸张检验的技术却不高，这个因为我国的纸张技术源远流长，纸张种类品种繁多。纸张是植物纤维经过加工处理后，互相紧密地交织在一起的纤维薄层。作为文字最常见的载体，犯罪分子使用较多，用纸张伪造纸币、支票、股票、合同、契约、字画珍品等，因此纸张检验对于侦破案件具有重要的意义。纸张的主要成分有纤维、纸浆、胶料、填料和色料几种物质，还有少量染色剂、浸渍剂、层压树脂以及其他添加剂等。分析纸张时大部分是检出或测定有意加入的或以杂质出现的多种多样的非纤维物质。

分析纸张方法很多，针对纸张中不同的成分采用不同的分析方法，对于纸张中填料、色料的检验可利用色谱法，可以使用薄层色谱法检验纸张中填料与色料来区分被检纸张，确认纸张同一性，展开剂为乙醇、水、盐酸按照比例混合，展开后分别在白光、紫光下显现出不同颜色的斑点，根据Rf值进行辨别是否为同张纸。李继民，王彦吉等人使用气相色谱分析书写纸张萃取物，根据色谱峰的个数、保留时间和峰面积的不同对书写纸张的种类进行鉴别，对纸张有较好的区分[3]。

3.2 书写色料检验

书写色料是指一切用以表示文字和符号的有色物质的总称。包括墨水、墨汁、油墨(圆珠笔、签字笔)、复写纸颜料、印刷油墨、打印色带油墨、复印墨粉、印油、印泥等。

墨水含义很广，包括书写墨水、打印墨水及仪器记录墨水等，狭义的墨水，也就是书写墨水，常见的有蓝黑墨水、染料墨水(纯蓝、红色、绿色等)、黑色墨水(碳素墨水、碱性黑墨水及有机黑墨水等)。圆珠笔油墨主要成分为颜料、粘结剂和溶剂等，分为油溶性与醇溶性油墨。签字笔也称作宝珠笔、走水笔、水性圆珠笔等，于1984年研制成功进入市场，具有书写流畅、字迹不易褪色、经久耐用、携带方便等优点。

复写纸由纸基和染料层组成。复写纸油墨也就是染料层的主要成分是颜料与连接料，印刷油墨通常由颜料、填料、连接料和附加剂组成。打印色带是打印机或打字机用来在打印纸张上记录文字或图形符号的颜色物质的载体，由带基和附着于带基上的颜料组成。打印色带油墨是指带基上的颜料。复印墨粉是静电复印机出现以后的一种检验对象，墨粉成分与显影技术相关，干法显影使用的墨粉由树脂、着色颜料、带电极性剂和辅助添加剂等材料组成，湿法显影的墨剂由1毫微米左右的特性油墨构成。

印章在盖印时主要使用印泥或印油。在过去的几十年中，印章印文的检验是一个重点，在案件中出现的频率较高。作为印章的形成物质，印泥的检验就显的尤为重要。印泥的主要成分为油料、填料、颜料和附加料、树脂、溶剂、色料和助剂。色料使用的是颜料或染料，目前因有机颜料型印油的性能稳定，颜色鲜艳，不易扩散而在市场上占主流。染料型印油由于本身耐候性较差且印油易扩散，公章盖印时较少使用。对于印章印文同一认定问题，是指对文件物证(检材)上的印文与真印章盖印的样本印文比对，或对两份文件物证上的印文进行比对，鉴定是否由同一枚印章盖印。这类研究较多，相对比对于印文形成时间的研究报道极少。使用色谱分析检验印章印文也就是印泥印油成分鉴定。使用的仪器分析方法大多为光谱法或者色谱法。以上几种书写色料，共同点是均有一定量的染料物质或者有机物质存在，这就是色谱分析的基础，可选择一定的有机溶剂将其提取出进行分析。

在书写色料检验中，薄层色谱法应用最为广泛，几乎所有类型的书写色料都可以使用薄层色谱法，对于钢笔墨水中的水溶性染料，虽然使用有机溶剂溶解效果不佳，但也可使用改进后的薄层色谱分析法，选择对色料既能溶解又能展开的“提取-展开剂”的溶剂，波层色谱法操作简单，克一步完成点样与展开的步骤，最后结果为斑点或者斑环的不同数量、颜色、位置、宽窄、形状及荧光性等的不同进行种类鉴别[4]。薄层色谱法是鉴别圆珠笔种类最常用、有效的方法之一，研究也比较早。薄层色谱最低检验要求是长1cm的笔画,对形成时间为几个月至2～3年的检材效果最佳。根据展开斑点的数目、颜色、位置(Rf)、大小、形状以及荧光性等方面的差异,从而对圆珠笔进行区分[5]。王志勇等人提出使用薄层色谱法鉴别黑色签字笔油墨种类的方法，以乙醇为提取剂，展开剂为正丁酮、无水乙醇、水、冰乙酸，比例为14∶10∶6∶1进行展开，根据展开斑点的个数、颜色及Rf值区分签字笔种类[6]。使用薄层色谱法检验原子印油最重要的是选择合适的溶剂与展开剂，有文献报道了紫外线照射与烘箱烘烤等认为老化方式对于印泥引文的影响，溶剂由于环境的影响随着时间不断挥发，印泥印油某些成分也向纸张中渗透和沉积，与纸张结合的越来越牢固，那么选择一种溶解能力强的溶剂就很重要，并且印泥印油成分随着时间也会发生分解或者其他变化，给检验增加了难度。

气相色谱法及气相色谱-质谱联用法应用在油墨检验中，气相色谱法检验主要是分析挥发性的物质，张清华等研究了气相色谱法分析不同极性圆珠笔墨迹，使用HP-INNOWax色谱柱，程序升温的方式，结果表明不同极性圆珠笔墨迹溶剂成分均为醇类物质，水性与中性圆珠笔墨水溶剂多为乙二醇、丙二醇和丙三醇等中等极性有机溶剂，油性圆珠笔墨水多采用苯甲醇、苯氧乙醇等若极性有机溶剂。就可以根据气相色谱溶剂分析的结果区分不同类型圆珠笔墨水[7]。气相色谱法在文件形成时间研究中使用较多。气相色谱-质谱联用技术也可以用于环保水性印油的颜料的检验，也就是部分复写纸颜料、印刷油墨、打印色带油墨、复印墨粉、印油、印泥等可以使用气相色谱进行检验[8]。

液相色谱及液相色谱-质谱联用法也可以用于书写色料检验[9-12]。章晴等利用气相色谱-质谱联用技术及超高效液相色谱-质谱联用技术，对环保水性印油的颜料与挥发性物质进行了研究，研究结论为：实验所用的环保型的水性印油，其中的主要成分为颜料，该颜料成分是酸性红R、水溶署红Y与颜料红112，主要挥发性物质是甘油、1,2-丙二醇，对于分析印泥印油种属非常重要[13]。史晓凡等人对假币上橙色图文油墨也使用高效液相色谱进行了研究，确定了假币橙色图文油墨种类鉴别的色谱依据[14]。高效液相色谱也可用于分析黑色喷墨打印墨水(盒)的种类[15]。

3.3 文件形成时间检验

文件形成时间，是指文件的形式和内容各方面形成的时间范围。包括文件字迹书写时间、文件打印与印刷时间、文件物质材料生产时间、文件盖印时间、文件装订时间、文件发行与使用时间等。文件形成时间通常包括两种，绝对形成时间和相对形成时间，前者是指某一份文件或者文件中的某部分内容是什么时候形成的，鉴定解决的是文件的历史性问题，由于书写色料留在纸张上后影响因素较多，判定绝对形成时间几乎不可能，也很少有这类报道。文件相对形成时间是指几份文件或一份文件的某几部分是否同时形成，解决的是先后顺序的问题，因此检验文件相对形成时间有可能实现。

文件形成时间的鉴定一直是国内外法庭科学研究领域的热点及难点问题，由于文件材料及文件上的油墨成分易受到外界环境的变化影响，而这种变化往往是不确定的，而且在这种案件中，往往会遇到作案人或当事人进行的一些措施行为，改变文件的原貌达到犯罪目的，这样的话，在后续的检验中，如何还原这一改造方法就显得尤为重要，但也是很难得，是这类案件的重要突破点。由于书写色料经过当事人书写遗留于纸张以后，油墨等物资就会暴露在空气中或各种环境中，这就不可避免地受到温度、湿度、光线和空气中的氧气等因素的影响，在如此条件下可能会发生各种物理或化学变化，这也是文件形成时间较难鉴定的原因。

国外法庭科学中关于文件形成时间的检验技术主要采用离子迁移测定法、字迹笔画化学褪色程度测定法、溶解测定法和墨水成分测定法，并且注重国际墨水样品库的建设[16]。可根据书写墨迹外观随时间推移发生的变化，推断文件形成时间。碳素墨水字迹书写时间鉴定可利用碳元素化学性质进行扫描仪扫描检验。

薄层色谱法检验书写时间，因油墨中染料随时间的变化以及在光作用下发生各种化学反应，导致含量发生改变，从而可以采用TLC确定书写时间。李尧研究了利用薄层色谱技术检验签字笔字迹相对形成时间的方法，对于签字笔字迹检材和样本进行提取、有机溶剂溶解，再将油墨样品溶液于层析缸中展开，进行薄层扫描仪扫描，根据扫描曲线和谱带峰面积数据，检材与样本进行对比，确定可疑文件相对形成时间[17]。

用气相色谱法检验文件形成时间，针对圆珠笔字迹，可对油墨中的有机溶剂——苯甲醇(苯氧基乙醇)与其中主要的显示颜色的颜料或者染料等物质——三芳甲烷染料的相对含量随外界条件即文字老化的变化规律进行研究[18]。结果显示：对于圆珠笔字迹，其遗留于纸张后，其中的溶剂变化在 20天内呈递减趋势，速度较快，100 天以后老化曲线的斜率趋近于零。随着外界温度及湿度的变化，油墨树脂发生固化成膜现象。字迹油墨中的溶剂成分很难再挥发出来[19]。通过气相色谱测定签字笔墨水中作为分散剂的某些易挥发成分(乙二醇、二甘醇、丙三醇，丙二醇等)相对含量随书写时间的变化，从而确定形成时间。印章印文的盖印时间鉴定也越来越多，谢朋等人报道了气相色谱用于测定自含墨印章印文的盖印时间，同样利用的是印油中类似于圆珠笔和签字笔的溶剂成分进行分析[20]。目前在形成时间的检验方面，圆珠笔油墨字迹的检验相对成熟，难点在于签字笔字迹的形成时间检验，这是近期的研究热点。

高效液相色谱法相对于气相色谱法，其检测范围更广，对于一些高分子量的物质分离效果较好，也可用于鉴别圆珠笔字迹油墨，新鲜的油墨中含有一定量的染料结晶紫和甲基紫。随着油墨的老化，结晶紫会分解成甲基紫，甲基紫分解成碱性品蓝，而碱性品蓝也会进一步失去甲基。可根据染料同系物相对含量变化判断文件相对形成时间。

4 总结

色谱法以其强的检测能力与高效的运作能力一直是文件检验中的重要手段。研究也比较多，对于文件材料检验中纸张检验、书写色料检验以及文件形成时间检验都有非常重要的作用，但仍有许多问题无法解决，例如对于油墨种属鉴别比较容易，但是对于同类型的往往无法鉴别，同时检验方法比较单一，可将光谱法、色谱法、质谱法等结合进行检验，结果会更加完善有说服力。