g-C3N4光催化剂的制备及改性研究进展

汤梦瑶，陆紫馨，徐 晨，丁 逸，孟洋洋，张惠芳

(徐州工程学院环境工程学院,江苏 徐州 221000)

类石墨型氮化碳(graphitic carbon nitride，简写为g-C3N4)聚合物是首个被发现不含金属的有机半导体光催化剂，其禁带宽度约为2.7 eV，能够直接被可见光激发，因其独特的电子结构、高的热稳定性和化学稳定性、良好的光催化活性、制备成本低等特点，在光分解水制氢[1]、降解有机污染物[2]，光催化还原CO2[3]，金属离子的探测[4]等环保领域都显示出巨大的应用前景。但因g-C3N4材料比表面积小，只能吸收450nm处的蓝光，对可见光的利用效率低；光生电子和空穴很容易发生复合，导致其光催化活性表现相对较低。因此，研究人员开发了许多g-C3N4的制备及改性方法提高其光催化效率。

1 g-C3N4的制备方法

1.1 固相法

固相法一般先选择含有三嗪或七嗪结构的有机化合物作为合成g-C3N4的前驱体，如三聚氰氯、三聚氰胺等作为反应前驱体，随后在适当温度以及压力下进行固相反应便可以得到g-C3N4。例如Zimmerman[5]等以三聚氰氯为前驱体，以LiN3为N源在300～380℃以及N2的保护下反应生成了无定形的氮化碳，之后他们又改变了原料和反应条件，用三聚氰氟和LiN3作为原料，在惰性气体的条件下缓慢加热到500℃，保持约1h，得到了无定形的空心球状氮化碳。Zhang[6]以三聚氰胺代替LiN3为N源在温度为500到600℃，压力为1到1.5GPa条件下成功制备了结晶度非常好的g-C3N4。Li[7]等将LiN3换成三聚氰胺，在800℃、气压低于1Pa且无水无氧的环境下，就得到了空心纳米棒状的g-C3N4。

1.2 热聚合法

热聚合作为最简单常用的方法，主要通过含氮前驱体通过高温诱导缩聚制备成g-C3N4，常用的前驱体一般是含有三嗪环结构的化合物，也可以是通过低温加聚后生成的含三嗪环结构的化合物。GROENEWOLT等[8]使用氰胺热聚合的方法制备出了体相氮化碳，得出氰胺缩合制备氮化碳的最佳温度在550℃左右。通过热聚合法制备的g-C3N4，前驱物不同，可以得到不同形貌及电子结构的氮化碳材料，其形状多为块体状或者片层状，不容易合成特殊形貌g-C3N4。以尿素为原料，最后通常得到是片层多孔的g-C3N4材料[9]。 Zhao[10]等人以三聚氰胺做原料，用热聚合法合成了一维碳氮微米纤维。Li[11]等采用三聚氰胺作为前驱体，通过两步加热热聚合的方法得到边缘卷曲的g-C3N4。

1.3 化学沉积法

化学沉积法通常制备出C3N4薄膜。常用到的沉积法主要包括化学气相沉积法(CVD)和电化学沉积法。气相沉积法是将高能量的N、C粒子导入反应系统之中，接着在基底平台上进行反应得到C3N4薄膜。但是，这种方法会使大量氮以N2分子的形式流失，使产物氮含量很低。Liu[12]等用化学气相沉积法，以C2H2/N2/Ar混合气体作为前驱气体，在Si上得到了CNx薄膜。电化学沉积法所需的设备简单， 容易控制，成本低，效率高，且该方法能够有效降低C-N成键反应能垒和降低反应体系温度。早期，Kundoo等[13]在高电压下电解尿素的甲醇溶液，在Si(400)基片上沉积了晶态的尺寸为2.5μm左右C3N4薄膜。最早实现在室温和大气压下用电化学沉积法制备g-C3N4的是Cao课题组[14]，他们首次以1∶1.5(物质的量比)的三聚氰氯和三聚氰胺乙腈饱和溶液作沉积液，在Si衬底上电化学沉积得到含有g-C3N4晶体结构的CNx薄膜，后来Bai等[15]进一步将电化学沉积法与模板法相结合，以SiO2为模板，用电化学沉积制备得出厚度在80～250 nm，大小为5～30nm颗粒组成的空心球状g-C3N4。

1.4 溶剂热法

溶剂热法合成g-C3N4通常是以一种或者几种化合物作为前驱体，在有溶剂或模板剂存在的高压釜中，设定温度高于溶剂的沸点的高温高压环境下反应。该方法反应过程容易控制，一方面可以通过改变温度与压力获得不同形貌的g-C3N4，例如，Cui[16]等以三聚氯氰与三聚氰胺为原料，在180℃下反应96 h获得结构均匀的纳米带状g-C3N4，对有机染料的降解性能和产氢效率显著提高。有研究者选择物质的量比为1∶3的 N2H5Cl和CCl4为溶剂，在500℃和100MPa的条件下制得了g-C3N4[17]。另一方面，也可以通过引入各类模板剂获得各种介孔及高比表面积的g-C3N4光催化材料。Bai[18]等以80～100nm的硅球作为模板剂，分别以三聚氰胺和四氯化碳为原料和溶剂，控制反应温度和压力分别为250℃和4～5MPa，制备出了直径在130～150 nm的g-C3N4纳米空心球。

2 g-C3N4的改性方法

2.1 掺杂改性

非金属元素掺杂到g-C3N4结构中，取代了g-C3N4结构当中不同位置的C或N元素，g-C3N4的晶格缺陷可能发生置换，有效地促进光生电子和空穴的分离抑制二者的复合，从而提高光催化性能。刘成琪[19]等采用微波辅助热解法和N2保护法制备 S掺杂g-C3N4，在可见光条件下，经3h对孔雀石绿废水的降解率达到90%，具有较好的光催化降解效果。阮林伟[20]等人研究发现B掺杂后g-C3N4的费米能级向左移动，增强了电子态密度强度，对光的吸收波长发生了红移，光催化效率提高。金属离子与g-C3N4掺杂，能与C、N形成配位键改变g-C3N4的晶体结构，且金属离子可以捕获导带中的电子，降低光生电子-空穴对的复合率，减小禁带宽度，从而扩大g-C3N4的吸收波长范围。李欣蔚[21]等以硫脲和KI作为原料采用高温聚合法制备了K掺杂g-C3N4光催化剂，K掺杂g-C3N4光催化剂使价带位置更正，光生空穴的氧化能力更强，使其表现出高效的光催化性能和稳定性。Tonda等人[22]将g- C3N4纳米片和氯化铁作为原料，采用浸渍法得到了Fe掺杂的g-C3N4纳米颗粒，对罗丹明B的降解效率比未掺杂Fe的g-C3N4提高了3.5倍。

2.2 构建有效晶面复合的异质结或纳米复合物

g-C3N4与金属化合物、 碳材料、卤化物等复合形成复合光催化剂，能够构建有效晶面复合的异质结或纳米复合物，抑制光生电子和空穴的复合，或者调整g-C3N4的光响应范围，规避和改善它们各自的单体缺陷，生成一种优于二者各自单体的复合催化剂。Li[23]等通过超声剥离出g-C3N4材料，合成纳米晶体TiO2在g-C3N4的原位生长的复合物，其对苯酚溶液的的降解速率分别是纯g-C3N4和TiO2的2.8倍和2.2倍，这主要归因于g-C3N4与TiO2之间的协同效应促进了光生电子和空穴的有效分离，并分散了g-C3N4表面原位生长的TiO2纳米晶体高度，增加了反应活性位点。尹竞[24]等通过研磨负载、氮气保护下煅烧的方法合成了石墨相氮化碳/石墨烯(g-C3N4/r GO)复合光催化剂，g-C3N4/r GO(2%)的吸收边界发生红移。金友来[25]等采用沉淀法获得Ag/AgCl/p-g-C3N4纳米复合材料，在p-g-C3N4纳米片上均匀地分散Ag/AgCl纳米颗粒，具有更好的可见光响应范围和光催化性能。

2.3 构建等离子体

利用贵金属沉积到g-C3N4表面构建等离子体，半导体的结构发生改变，从而扩大g-C3N4的光响应范围；导带上的光生电子能够迅速转移到金属表面，增强光生电子和空穴的迁移和分离能力；贵金属高效的导电能力也能提高催化剂的催化性能。FANG[26]等采用沉积法将Pd/Au等双金属纳米颗粒沉积到未改性的石墨相氮化碳纳米片上，成功构建Pd-Au-g-C3N4等离子体。Pd/Au的不同质量比导致Pd-Au-g-C3N4复合光催化剂具有不同的可见光吸收范围，不同程度提高了光催化剂的催化性能。Dong[27]等通过Bi纳米球和石墨相氮化碳纳米片制备出Bi/g-C3N4复合光催化剂，Bi金属作为助催化剂与金属等离子体性质相似，通过Bi表面的等离子体产生共振效应提高光生载流子的迁移率，进而改变光催化效率。

3 结论与展望

通过改进制备方法及掺杂改性等来提高g-C3N4的光催化活性，为g-C3N4的进一步研究及应用奠定了坚实的基础。在以后的研究中，应继续优化g-C3N4的化学组成和调控其半导体能带结构，并多考虑采用廉价、环境友好型材料对 g-C3N4进行掺杂及复合研究，可采用多种手段共同改性的方法改性g-C3N4光催化剂。