水解条件对聚乳酸纤维强伸性能的影响

李 亮 杨劲草 胡泽栋 耿长军 刘让同

(1.中原工学院，河南郑州，450007；2.郑州纺机工程技术有限公司，河南郑州，450007；3.纺织服装产业河南省协同创新中心，河南郑州，450007；4.河南省功能纺织材料重点实验室，河南郑州，450007)

聚乳酸拥有优异的生物可降解性能[1]、生物相容性[2]以及资源可再生性[3]，且具有替代石油基材料的潜力[4]，因此对聚乳酸的研究成为了焦点。聚乳酸经过成形加工可制备聚乳酸短纤维和长丝，其纤维制品性能介于聚酯纤维与聚酰胺纤维之间[5]。由于聚乳酸纤维属于脂肪族高分子材料，其大分子含有较多酯基，在一定条件下，酯基与水易发生自由水解反应[6]，使纤维分子质量降低[7]和聚集态结构破坏[8]，影响聚乳酸纤维的力学性质，限制聚乳酸纤维的应用。

1 试验部分

1.1 材料与仪器

材料：聚乳酸纤维规格1.3 dtex×38 mm，恒天长江生物材料有限公司。

试剂：氢氧化钠(分析纯)，冰乙酸(分析纯)。

仪器：电子天平，振荡试色机，单纤维强度拉伸仪，电热鼓风干燥箱。

1.2 聚乳酸纤维酯水解处理

酸/碱水解处理：将聚乳酸纤维水洗后烘干，以1∶30的浴比，分别置于pH值2～14的水溶液中，温度50 ℃，处理时间30 min，水洗后烘干。

不同温度水解处理：将聚乳酸纤维水洗后烘干，以1∶30的浴比，分别置于pH值4与12的水溶液中，温度分别为40 ℃、45 ℃、50 ℃、55 ℃、60 ℃、65 ℃，处理30 min，水洗后烘干。

不同时间水解处理：将聚乳酸纤维水洗后烘干，以1∶30的浴比，分别置于pH值4与12的水溶液中，温度50 ℃，分别处理25 min、30 min、35 min、45 min、50 min、55 min，水洗后烘干。

1.3 表征测试

水解率表征纤维在不同环境下的水解性能，可以通过计算处理前后纤维的质量损失率来表征水解率。依据GB/T 14337—2008《化学纤维 短纤维拉伸性能试验方法》测试纤维强伸性能，在相对湿度(65±4)%，温度(20±2)℃条件下进行测试。

2 结果与讨论

2.1 聚乳酸纤维的水解机理

聚乳酸纤维属于脂肪族聚酯类材料，大分子主链含有大量的酯基，空间位阻较小，在酸或碱的水溶液中，酯基遇到水分子易发生水解反应，其机理如图1所示。

图1 聚乳酸纤维水解反应机理

水解不利于聚乳酸纤维结构的稳定，对其聚集态结构影响较大。水分子受到聚乳酸纤维表面能的作用被吸附于纤维表层，由于纤维外层结构致密，结晶度高，酯基水解反应较慢，因此，水解反应在没有催化剂和其他物质参与的条件下，聚乳酸纤维表观形貌不会出现较大改变。然而，水分子直径小，纤维大分子与大分子之间存在一定缝隙结构，部分水分子可渗透到纤维内层，并在无定形区集结。聚乳酸纤维无定形区内的大分子排列紊乱，结构疏松，酯基水解反应参与度高。另外，部分水分子在纤维大分子末端聚集，并参与该区域的水解反应，使分子链由末端断裂向内发展，进而降低聚乳酸纤维大分子的分子质量。因此，聚乳酸纤维无定形区和大分子末端的酯基易发生水解，使大分子平均分子质量降低和聚集态结构破坏。

2.2 水解处理条件对聚乳酸纤维水解率的影响

水解率越高，水解程度越大。图2为不同酸碱条件下聚乳酸纤维的水解率。

不难发现，酸性或碱性越强，水解率越高。这说明聚乳酸纤维酯基水解反应随酸性或碱性越强而越剧烈。酸性条件下，H+含量增加有利于酯基在水溶液中的水解反应，其作用为增加水解反应速度。碱性条件下，OH-直接与酯基发生亲核加成反应，溶液中OH-含量越高，其反应越剧烈，因此，碱性条件下，聚乳酸纤维的水解率较高。

图2 不同酸/碱条件聚乳酸纤维的水解率

图3为不同处理温度下聚乳酸纤维水解率。不难发现，聚乳酸纤维水解率在酸性或碱性溶液中，温度越高，水解率越高。这是由于温度增加，分子运动剧烈， OH-、H+和水分子容易进入聚乳酸纤维内部，进而增加大分子中酯基的水解反应速度。同样，增加反应时间也可以实现增加大分子中酯基的水解反应速度的效果，结果如图4所示。由图4可知，聚乳酸纤维的水解率在酸性或碱性溶液中，时间越长，水解率越高。因此，溶液的酸碱条件、处理温度与时间对聚乳酸纤维的水解率均有较大影响，在聚乳酸纤维改性、功能整理、后加工以及使用过程中应当合理控制。

图3 不同处理温度聚乳酸纤维的水解率

图4 不同处理时间聚乳酸纤维的水解率

2.3 水解处理条件对聚乳酸纤维强伸性能的影响

通过讨论水解处理条件对聚乳酸纤维水解率的影响发现，溶液的酸碱条件、处理温度与时间对聚乳酸纤维酯基水解程度有较大影响。然而，聚乳酸纤维酯基水解，使大分子平均分子质量降低和聚集态结构破坏，进而影响纤维强伸性能。图5为不同酸碱条件下聚乳酸纤维的断裂强度和断裂伸长率。由图5可知，聚乳酸纤维的断裂强度和断裂伸长率随溶液的酸/碱性越强而越低。酸性条件下，H+含量增加，提高了酯水解反应速度，进一步降低了纤维大分子平均分子质量，加速了纤维聚集态结构的破坏。碱性条件下，OH-含量增加，增大了酯水解反应程度，也降低了纤维大分子平均分子质量，加速了纤维聚集态结构的破坏。由于在碱性条件下，OH-直接与酯基发生亲核加成反应，聚乳酸纤维水解率较高，使纤维大分子的降解速度和聚集态结构的破坏程度较高，进而出现图5中，碱性条件下，聚乳酸纤维的断裂强度和断裂伸长率较小的现象。

(a)断裂强度

(b)断裂伸长率

图5 不同酸碱条件聚乳酸纤维的强伸性能

图6和图7分别为不同处理温度和处理时间下聚乳酸纤维的断裂强度和断裂伸长率。

(a)断裂强度

(b)断裂伸长率

不难发现，聚乳酸纤维的断裂强力和断裂伸长率随处理温度和处理时间的增加而降低。这主要是由于处理温度和处理时间的增加，有效提高了聚乳酸纤维内酯基与溶液中OH-和H+反应的概率，增加了纤维的酯水解程度，使纤维大分子平均分子质量的降解速度和聚集态结构的破坏程度得到提高，进而使纤维断裂强度和断裂伸长率呈下降趋势。

(a)断裂强度

(b)断裂伸长率

图7 不同处理时间聚乳酸纤维的强伸性能

3 结论

(1)聚乳酸纤维无定形区和大分子末端的酯基易发生水解，使大分子平均分子质量降低和聚集态结构破坏，影响纤维的强伸性能。

(2)酸碱条件、处理温度与处理时间对聚乳酸纤维的水解率均有较大影响。酸性或碱性越强，水解率越高；温度越高，时间越长，水解率越高。

(3) 聚乳酸纤维的断裂强度和断裂伸长率随溶液的酸性或碱性增强而降低。聚乳酸纤维的断裂强度和断裂伸长率随处理温度和处理时间的增加而降低。因此，在聚乳酸纤维的改性、功能整理、后加工以及使用的过程中应当合理控制水解环境，建议酸/碱条件为pH4～pH10、处理温度为40 ℃～50 ℃、处理时间为25 min～40 min。