CO催化氧化催化剂改性研究进展

金 星，罗永明，梅占强，陆继长，邹 勤

（昆明理工大学 环境科学与工程学院，云南 昆明 650500）

目前，主要采用化学去除法去除CO（如CO催化氧化法），而CO的催化氧化则被认为是最经济有效也是研究最多的方法之一。在过去的几十年间，CO的催化氧化在工业、环保、军事和人类生活的多个方面有很重要的应用，如氢燃料电池中微量CO的去除、CO激光器中气体的纯化、呼吸用气体净化装置中CO的净化等［1］。CO催化氧化法最核心的部分就是催化剂的选择，因此寻找和制备去除CO的催化剂是该领域研究的重点。为此，研究者们对不同催化剂用于CO催化氧化过程进行了大量探究。随着研究的深入，开发全新的催化剂也变得越发困难，但在原有催化剂的基础上进行改进，使得催化剂的性能变得更加优良却相对容易［2］。

本文在添加助剂、选择不同的载体以及制备方法三个方面，对近年来CO催化氧化催化剂进行改性所取得的进展进行了综述。

1 助剂的添加

1.1 稀土金属

稀土金属由于具有电子未充满的4f轨道和镧系收缩等特征，在催化剂领域表现出独特的性能特征［3］。大量研究结果表明，催化剂中微量稀土元素

的添加不仅可以有效地调节催化剂表面的酸碱性、修饰催化活性中心的结构，也可以提高催化剂的储氧释氧能力、增强催化剂结构的稳定性以及提高催化剂活性组分的分散度等［4-6］。但稀土金属种类或含量的不同将直接影响催化剂的性能，因此不同稀土金属的选择和用量成为了目前研究的热点。目前在CO催化氧化领域，作为助剂的稀土金属主要有 La，Ce，Pr，Nd，Sm 等，其中 Ce，La，Pr，Sm是最为常见的助剂。Said等［7］通过共沉淀法制备了掺杂Ce 的CuO-Fe2O3催化剂用于CO催化氧化。实验结果表明，Ce在催化剂中主要以Ce3+和Ce4+存在，而二者组成的Ce3+/Ce4+离子组同CuOFe2O3表面的活性位点产生了相互作用，使得催化剂表面的储氧能力和电导率都有明显的提高，因此提高了催化剂的活性。Kuncham等［8］在CeO2中掺杂Sm用于CO催化氧化。实验结果表明，Sm的添加可提升催化剂的活性。这与催化剂比表面积的增加以及催化剂颗粒尺寸的显著减小有着直接的关系。而其中最重要的原因之一则是Sm促进了晶格缺陷的形成，从而提高了催化剂的储氧释氧能力。Reddy等［4］采用共沉淀法制备了Ce1-xPrxO2-δ（x=0.2）催化剂。实验结果表明，Pr的掺杂促进了催化剂氧空位的产生，同时在RE3+/RE4+（RE=Ce，Pr）还原电子对的协同作用下，提高了氧流动性，从而提高了催化剂的催化氧化活性。此外，Pr的掺杂促进了催化剂热稳定性的提高，避免了催化剂在500 ℃或800 ℃条件下煅烧后发生烧结而使得催化剂活性降低。Benjaram等［5］制备了CeO2-La2O3催化剂，与纯CeO2相比，掺杂La后催化剂的晶粒尺寸更小，比表面积更大，氧空位更丰富，提高了催化剂对CO的催化活性。但在Reddy等［6］制备的Au/CeO2-La2O3催化剂中，La的掺杂反而抑制了催化剂的活性，这是由于La的加入使得催化剂表面形成了大量的碳酸盐类物质，从而堵塞了催化剂的活性位点，最终降低了催化剂的催化活性。Damma等［9］通过沉淀法将不同的助剂添加到 Ce0.8M0.12Sn0.08O2-δ（M=Hf，Zr，Pr，La） 催 化剂中，进一步探究了不同稀土助剂对同一催化体系的影响。实验结果表明，这些稀土元素添加后，催化剂的催化反应活性均有所提高，这归因于稀土的添加促进了催化剂比表面积、还原能力、氧流动性以及表面吸附氧量和氧空位量的提高，且Pr的促进作用最为明显。Han等［10］采用水热法合成了一系列掺杂不同稀土助剂的Pd分子筛催化剂Pd/Ln-ZSM-5（Ln=La，Ce，Pr，Nd），并用于CO催化氧化反应中。实验结果表明，相比原催化剂，Ce和La的添加提升了催化剂的活性，而Pr和Nd的添加则降低了原催化剂的催化活性。

综上所述，对于不同的催化体系，不同的助剂在催化剂中所起的作用也会发生变化（如将Pr掺杂到CeO2中表现为促进作用，但将Pr掺杂到Pd/ZSM-5中则表现为抑制作用；将La掺杂到CeO2和Pd/ZSM-5中均表现为促进作用，但将La掺杂到Au/CeO2-La2O3中则表现为抑制作用）。说明并非所有的稀土元素的添加对催化剂都会有促进作用，且对于同一种稀土助剂来说，掺杂到不同的催化剂体系作用也会有所差异。因此，为催化剂选择合适的稀土助剂也是催化剂改性的重要手段之一。

1.2 过渡金属

过渡金属由于具有电子未充满的d层轨道，性质与其他元素有明显差别。在CO催化氧化催化剂中，常见的非稀土过渡金属助剂有Fe，Ni，Al，Mn 等［11-13］。Ma等［14］发现在 Cu-Ce催化剂中引入Fe后，提高了催化剂对CO的催化氧化活性。同时Fe的引入能有效减小催化剂的晶粒尺寸，增大催化剂的比表面积和增强表面活性氧量。在其他将Fe作为助剂掺杂到催化剂体系中的研究也发现了相似的实验结果，将助剂Fe掺杂到CoOx［15］，TiO2［16］，Cu-Ce［14］等催化剂中后，Fe 在减小催化剂晶粒尺寸、提高比表面积等方面具有促进作用。Cai等［17］将Fe，Zn等不同过渡金属掺杂到Cu-Mn催化剂中，并进行催化性能等方面的比较研究。实验结果表明，催化剂掺杂Fe之后，对CO的催化氧化活性有促进作用，这可能是由于Fe的加入促进了Cu-Mn催化剂的氧流动性和对CO的吸附活化能力。而Zn在提高Cu-Mn催化剂的还原性能上效果显著，但在提高催化剂活性方面并没有很明显的表现。由此表明，Fe相比Zn更适合作为Cu-Mn催化剂体系的助剂。为了进一步探索不同金属助剂对同一催化体系的影响，Guo等［18］将Zr，Mn，Ti，Ni分别掺杂到CuO/CeO2（rod）催化剂中，同样也探讨了不同过渡金属助剂对同一催化体系的影响。实验结果表明，在掺杂Zr之后，催化剂的活性没有发生太大的变化，Ni的掺杂反而降低了催化剂的催化活性，而Mn和Ti的引入则显著提高了CuO/CeO2（rod）催化剂氧化CO的催化性能。这是由于Mn，Ti能促进催化剂形成结构缺陷，从而促进了Cu离子介入到Ce-Mn或Ce-Ti表面，最终使得催化剂中形成强烈的Cu-Ce相互作用。

综上所述，不同过渡金属的理化性质具有明显差异，在对助剂进行选择时，需结合它们的优点进行相互补充，这是采用助剂改性催化剂需要探究的重点。

2 载体的选择

2.1 金属氧化物载体

活性物质在金属氧化物载体上不仅有较好的分散性，而且也能与金属氧化物载体有较强的相互作用。目前，应用于CO催化氧化领域的金属氧化物载体主要分为惰性载体（如SiO2，NiO，Al2O3等［19-21］）和载体自身能够活化反应分子而使之发生反应的活性载体（如CeO2，ZnO2，Nb2O5，FeOx，CoOx，TiO2，MnOx等［22-28］）两大类。

对于金属氧化物载体，载体的储氧释氧能力是选择载体的重要因素之一。Satsuma等［29］将Pd负载在 CeO2，TiO2，Al2O3，ZrO2，SiO2五种载体上，实验结果表明，CeO2具有优良的储氧释氧能力。Ce在Pd/CeO2催化剂中会以Ce4+/Ce3+离子对的形式存在，从而有利于氧空位的产生，因此能有效吸附和释放氧，这将直接促进CO的高效氧化，可见Pd/CeO2相比于其他几种催化剂具有更好的催化性能。Zhang等［30］以 Ce1-xZrxO2（x=0～ 0.8）纳米粒为载体，采用沉积-沉淀法制备一系列的Au/Ce1-xZrxO2催化剂。实验结果表明，CO氧化速率随着Ce含量的增加而增加，直至催化剂组成变为Au/CeO2，此时CO氧化速率达到最大。这种变化与氧储存容量值（即Au/Ce1-xZrxO2的活性氧含量）的变化一致。由此说明，载体的储氧能力对Au/Ce1-xZrxO2催化剂的活性起到了重要作用。Zhao等［31］制备了负载在不同金属氧化物载体（ZrO2，CeO2，SiO2，Al2O3，TiO2）上的 Co催化剂，结果表明，Co/ZrO2比其他催化剂具有更高的Co分散度和更多的CO吸附位点，因此催化活性高于包括CeO2在内的其他几种载体的催化剂。由此可见载体的氧储存和氧释放能力并不是影响催化剂活性的唯一因素，更好的分散活性相也是提高催化剂活性的重要因素之一。Gatla等［32］通过Pt—O键长的增加揭示了在低温条件下Pt/CeO2催化剂的活性相-载体之间具有强烈的相互作用，从活性测试的结果来看，这种相互作用有助于活性的提高。Cui等［33］制备了以羟基化铁和脱水氧化铁两种类型铁物质为载体负载Au的催化剂。实验结果表明，Au/FeOx载体与活性相之间的强相互作用点正好是催化剂在CO氧化时的活性位点。因此，载体与活性组分之间的相互作用也影响催化剂的催化活性。Li等［34］研究发现，CuO负载在TiO2-SnO2混合氧化物上比负载在纯TiO2和SnO2上更有利于CO氧化。在此基础上，Dong等［35］继续探究了载体钛锡摩尔比和煅烧温度对CuO/TixSn1-xO催化剂性能的影响，结果表明，当钛锡摩尔比为3时，该催化剂具有最佳催化活性，同时该比例的催化剂在600 ℃显示出最佳活性，当煅烧温度达到850 ℃时，催化剂对CO依然显示出很高的催化活性，可见该催化剂具有良好的热稳定性。同时，催化剂具有高还原性能，这是由Ti和Sn的电负性差引起的。

综上所述，金属氧化物载体的选择主要由载体自身的结构和稳定性、储氧释氧能力以及与活性相之间的相互作用决定。

2.2 分子筛类载体

由于金属氧化物的比表面积较低，在对活性相的分散上不如具有独特孔道结构和较大比表面积的分子筛有优势，因此在改性催化剂方面，分子筛载体也是载体选择的热点。几种常见的分子筛类载体包括ZSM-5、氧化锰八面体（OMS-2）、MCM-41 等［36-39］。Han 等［10］制备了 Pd/Ln-ZSM-5（Ln=La，Ce，Pr，Nd）系列催化剂，并将其用于CO催化氧化反应。实验结果表明，ZSM-5分子筛尺寸越小Pd的分散效果越好；同时，当硅铝比较低时，催化剂具有较高的酸度，这将促进CO和O2的接触，从而提高催化剂对CO的催化活性。因此，当ZSM-5分子筛尺寸较小及硅铝比较低时，有助于催化剂催化CO氧化活性的提升。MCM-41分子筛具有高表面积、孔径和孔体积较大、化学稳定性强等特点，是制备CO催化氧化催化剂的一种优良的载体。但MCM-41分子筛的孔隙结构在水热作用下容易发生坍塌，应用受到了一定的限制。目前，采用较多的方法是在框架中加入一个杂原子（如Ce，Co等元素）来稳定MCM-41的结构。同样备受关注的还有OMS-2载体，因其本身所具有的隧道结构和独特的性能，保证了催化剂结构的稳定性和催化氧化过程中良好的储氧释氧能力，这也使得CO能在孔道内部快速地扩散，从而与O2接触更好，最终提高催化剂的催化活性。但到目前为止，应用最多的是负载贵金属，负载非贵金属的应用则较少。赵海霞等［36］制备了OMS-2负载Cu催化剂，最终获得了良好的CO催化活性，而对于OMS-2分子筛载体进一步应用于CO催化氧化领域，还有待进一步的探索。

2.3 其他载体

为了克服工业上常用的催化剂存在的载体结构稳定性差、有效比表面积低和抗中毒性差等不足，研究者们通过合适的制备方法研制出了一些具有独特的结构、形貌和表面性质等特性的新型载体，并在CO催化氧化领域得到了应用，如碳纳米管、金属氧化物团簇、柱撑黏土和赤泥等［40-43］。但这些新型载体的制备方法较复杂且成本较高，因此开发低成本、多孔结构的新型催化剂载体仍是一个挑战。

3 制备方法的改进

常用的传统材料制备方法主要包括共沉淀［12］、浸渍法［44］、水热法［45］、溶胶凝胶法［46］和沉积沉淀法［25］等。传统的制备方法虽然也能得到效果良好的催化剂，但在控制催化剂形貌、暴露面等方面还存在不足。为了弥补这些缺陷，研究者致力于从传统制备方法着手，采用现代科学研究手段和技术进行改进，在提高催化剂性能方面取得了显著成就。

3.1 溶胶凝胶法

Polychronopouloul等［47］在传统溶胶凝胶法的基础上，利用微波辅助加热对制备方法进行了改进，制备了CeO2催化剂，并与传统溶胶凝胶法进行了对比分析。实验结果表明，在CO催化氧化活性测试中，采用微波溶胶凝胶法制备的催化剂活性大大提高，CO转化率达到50%，同时反应温度由131℃降低到59 ℃。可见，微波辅助加热能对溶液进行体积加热，为催化剂的制备提供了一个温度更均匀的加热场，因此得到的晶体更均匀。同时，微波会对溶液中前体物质产生介电损耗，这可以有效地抑制高温条件对材料晶体生长产生的不利影响。此外，微波加热与材料合成反应是同时进行的，更有利于晶体表面缺陷的形成。因此，利用微波辅助加热能得到晶体均匀、高比表面积、高表面吸附氧量及高表面缺陷氧量的催化剂材料，而这些特点正是提高CO催化氧化活性的原因所在。

3.2 燃烧法

Gu等［48］对比了采用不同燃烧剂的柠檬酸盐法和尿素燃烧法对合成 CuO/CeO2/γ/α-Al2O3催化剂的影响。实验结果表明，采用柠檬酸盐为燃烧剂可使载体Al2O3上分布的CeO2颗粒更小，同时可稳定保持CuO/CeO2催化剂的结构特征，对CO的催化活性更高。陈豪等［49］以甘氨酸为燃烧剂，采用燃烧法制备了Co/CeO2催化剂，可促进活性组分Co3O4的分散及固溶体的形成。可见，燃烧剂在改进燃烧法制备材料方面起着很重要的作用。

3.3 共沉淀法

采用共沉淀法制备的Au/FeOx催化剂广泛应用于CO催化氧化中，Au粒径的大小在很大程度上取决于Au在载体上的分散和结合状态［25］，但采用传统的共沉淀法却很难得到更理想的催化剂。Kudo等［50］发现载体与Au的结合状态与在沉淀过程中二者的混合时机有关，同时有研究表明沉淀后的氢氧化物在有限时间内是具有一定稳定性的，利用这一点，他们对传统共沉淀法进行了简单的改进。改变Au前体溶液加入的时机，在氢氧化铁晶粒生长稳定后再加入HAuCl4溶液混合，进一步负载Au。实验结果表明，该步骤的改变有效优化了催化剂的催化性能。改进方法后制备的催化剂能稳定有效地负载Au，同时显著提高了催化剂对CO的吸附能力，这对提高催化剂的催化活性是有利的。沉淀法中某一步骤的改变也会对催化剂的合成产生影响，这为优化传统催化剂制备方法提供了思路。

4 结语

通过添加助剂、选择载体、改进制备方法等来改性CO催化氧化催化剂，并取得了实质性的进展。但在有些方面依然存在不足:对添加助剂的种类选择过少，作用机理尚不明确；载体选取和新型载体的制备存在局限性；对催化剂的选择上依然还是贵金属为主，贵金属催化剂活性虽好，但价格昂贵，不适合大面积的推广使用。因此对CO催化氧化催化剂的研究可以从以下几个方面进行:探究同一助剂在不同催化剂中的作用，进一步证明助剂的作用机理；在真实气氛下测试催化剂的活性，从而确定催化剂的改性方向，如Fe在抗水性等方面具有很好的优势；从载体的形貌出发，以此达到提高活性组分的分散性、增强载体与活性相间相互作用的目的。结合活性相与一些元素之间的作用特点来选择载体，如结构化学性质相似的活性相和载体物质更容易形成固溶体；在选用某种材料的制备方法时，在传统制备方法的基础上改变制备参数，将现有技术与传统方法结合起来，进一步提高催化剂的活性。

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