糠醇催化加氢制备1，2-戊二醇的热力学分析

薛家浩，毛 微，赵德智，李 芳

（辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113001）

1，2- 戊二醇（1，2-PeD）是一种重要的精细化工产品，主要用于生产聚酯纤维［1］、化妆护肤产品［2］、印刷油墨、消毒剂［3］、增塑剂、表面活性剂、乳化剂等，也是合成杀菌剂丙环唑的重要中间体［4-5］，具有广泛的应用前景和商业价值。国内外工业生产1，2-PeD均采用正戊烯法［5］，但以石油基为路线的方法带来了成本高、设备要求高、工艺复杂和环境污染等问题。近年来，利用生物质平台化合物糠醇（FFA）催化转化制备戊二醇，特别是1，2-PeD，引起了学者们广泛的关注和研究［6-12］。这种利用可再生资源制备 1，2-PeD 的方法将为工业化生产提供一条简捷高效、条件温和、经济可行、绿色环保的产业之路。

虽然FFA催化加氢制备1，2-PeD的研究路线开始逐渐深入，但尚不成熟且报道较少，对反应过程的热力学研究也鲜有报道。

本工作采用Joback基团贡献法估算各物质的热力学数据，对FFA加氢制1，2-PeD的过程进行热力学分析。

1 反应过程的分析

由于FFA分子中的—CH2OH基团与C2原子及O1原子形成p-π共轭的原因，导致临近—CH2OH基团的C2=C3，C2—O1产生很强的位阻效应；使C2=C3键不易加氢，C2—O1不易断裂。由于上述两种原因，使FFA制备1，2-PeD的反应途径主要有两种：第一种是C5—O1键先氢解断键，而后再加氢；第二种是C4=C5先加氢，C5—O1再氢解断键。

Zhang等［12］采用 Ru/MnOx催化剂，在 H2压力为1.5 MPa、150 ℃条件下，1，2-PeD的选择性达42.1%。根据产物的分布情况，推测并提出了第二种反应途径（如图1），中间产物为2，3-二氢糠醇（2，3-DHFA）、1-羟基-2-戊酮，主要副产物为四氢糠醇（THFA）。

图1 FFA加氢制1，2-PeD的反应途径Fig.1 Reaction paths of furfuryl alcohol（FFA） hydrogenation.

2 热力学数据估算与分析

2.1 热力学数据估算

1，2-PeD生产过程中涉及产物较多，除H2以外，其他物质的热力学数据并不全面。采用Joback基团贡献法估算的FFA、2，3-DHFA、THFA、1-羟基 -2- 戊酮和 1，2-PeD的热力学数据见表1［13］。根据式（1）～（3）计算得到各物质的热力学数据见表2。由表2可知，估算的THFA的标准摩尔生成焓为 -370.28 kJ/mol，与查得的 -369.2 kJ/mol［14］误差不大，数据可靠，可作为参考，本实验所涉及的热力学参数均为气相状态下的数据。

2.2 热力学计算与分析

2.2.1 反应焓的计算

按式（4）～（6）［13］计算各反应的摩尔定压热容、标准摩尔生成焓和生成焓与温度的关系。

从选诗数量上来看，沈德潜大选唐诗一千九百四十首②，分为二十卷共二百七十家，其中五言古诗以四卷为首，接着七言古诗、五言律诗、七言律诗各四卷，五言长律二卷，最后五言绝句、七言绝句共二卷。各体具体数量详见表1。

根据式（4）～（6）分别计算得到反应Ⅰ～Ⅳ（见图1）的摩尔定压热容、标准摩尔生成焓和生成焓，结果见表3和图2。

由表3和图2可知，反应Ⅰ～Ⅳ均为放热反应，高温不利于反应；反应Ⅰ，Ⅱ，Ⅳ的反应焓随温度变化不大，且2，3-DHFA氢解断键（反应Ⅱ）的过程放热量很大；即1-羟基-2-戊酮加氢生成1，2-PeD（反应Ⅲ）的反应焓对温度较为敏感，随反应温度的升高反应焓明显增大，在生产过程中应引起注意。

2.2.2 平衡常数的计算与分析

表1 采用Joback基团贡献法估计的各基团的热力学数据Table 1 Joback group contribution method-thermodynamic estimates for each group

表2 各物质的热力学数据Table 2 Thermodynamic data for substances

表3 各反应的摩尔定压热容、标准摩尔生成焓和生成焓Table 3 Molar pressure heat capacity，standard molar enthalpy and enthalpy of formation in each reaction

图2 各反应的生成焓与温度的关系Fig.2 The relationship between enthalpy of formation and temperature.

图3 反应平衡常数与反应温度的关系Fig.3 The relationship between reaction equilibrium constant and reaction temperature.KT：equilibrium constant.

3 结论

1）采用Joback基团贡献法对FFA加氢制备1，2-PeD过程中涉及的物质在气相状态下的摩尔定压热容、标准摩尔生成焓和标准摩尔吉布斯自由能等进行了估算；通过热力学计算获得了各反应的反应焓、反应平衡常数与温度的关系曲线。

2）高温虽然可以加快反应但不利于1，2-PeD的生成；应该采用低温、增加H2用量、选择合适的催化剂来提高1，2-PeD的选择性。

3）通过分析反应Ⅱ和反应Ⅲ的平衡常数与温度的关系，推断1，2-PeD是由1-羟基-2-戊酮加氢得到，而不是THFA氢解得到，THFA与1，2-PeD为FFA加氢的两种平行产物。

符 号 说 明

Δɑ 基团参数，J/（mol·K）

Δc 基团参数，J/（mol·K3）

CpG定压热容，J/（mol·K）

ΔrCpG反应摩尔定压热容，J/（mol·K）

Δd 基团参数，J/（mol·K4）

ΔHi基团焓值，kJ/mol

Δf物质的标准摩尔焓，kJ/mol

Δr反应的标准摩尔生成焓，kJ/mol

ΔrHT生成焓，kJ/mol

ΔGi基团吉布斯自由能，kJ/mol

Δf物质的标准摩尔吉布斯自由能，kJ/mol

Δr反应的标准摩尔吉布斯自由能，kJ/mol

KT平衡常数

ni基团个数

R 气体常数，J/（mol·K）

T 温度，K

vi反应式中化学计量系数