Ni-Co合金催化剂在CH4-CO2重整中的应用

韩冰，张桂华，邢闯，吕鹏，吕成学，杨瑞芹，盖希坤

(1.浙江科技学院 生物与化学工程学院，浙江 杭州 310023；2.浙江省农产品化学与生物加工技术重点实验室，浙江 杭州 310023)

CO2的过度排放引起了全球气候变暖，CH4-CO2重整制取合成气不仅能够缓解全球气候变暖，而且产生的合成气H2/CO约为1∶1，可直接作为羰基合成及费托合成的原料，所以CH4-CO2重整反应具有良好的发展前景[1-3]。

CH4-CO2重整反应所涉及的催化剂很多，一些贵金属如Rh、Pt等具有较高的活性及稳定性，但价格昂贵、成本高且储存量少，限制了其应用[4-6]；非贵金属(如Ni、Co、Fe等)具有价格便宜、成本低，且易于回收的优点，但反应中容易积碳和烧结，导致催化剂活性降低[7-8]。近年来，Ni基合金催化剂被用于不同反应体系[9-10]，合金催化剂的活性组分具有协同作用，能够改变Ni的表面结构和性质、堵塞须状碳的成核位，从而抑制催化剂积碳。

本文制备了Ni-Co/γ-Al2O3合金催化剂，考察不同金属比例、还原温度等对合金催化剂结构的影响，研究了合金催化剂在CH4-CO2重整反应中的活性和稳定性。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

伽马三氧化二铝(γ-Al2O3)、硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)、硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)均为分析纯。

BSA224S电子天平；GZX-9023MBE电热鼓风干燥箱；GC-7900气相色谱仪；SB-100DT超声波清洗机；SHZ-D(III)循环水式真空泵；KSL-1100X马弗炉；SKGL-1200C管式炉；I型生物质固定床催化反应实验装置。

1.2 催化剂制备

采用等体积浸渍法制备Ni-Co/γ-Al2O3催化剂。将一定量的硝酸镍、硝酸钴溶于去离子水中，将一定量经过预处理的20～40目的γ-Al2O3作为载体放入坩埚中，在超声波内分多次将硝酸镍和硝酸钴溶液滴入γ-Al2O3中，并不断搅拌，使硝酸镍和硝酸钴均匀浸渍在载体上，100 ℃下恒温干燥12 h，500 ℃下空气中焙烧2 h，然后在管式炉中900 ℃下用H2还原 2 h，取出备用。

1.3 催化剂活性评价

催化剂评价在常压固定床连续反应装置中进行，将0.2 g用H2还原的催化剂装入内径8 mm的石英管内，用流速40 mL/min 的N2以10 ℃/min的升温速率吹扫1 h，当温度升高到700 ℃，切换成反应气(CH4/CO2/Ar=57.0/47.2/8.8)开始反应，常压下反应6 h。反应过程中每隔30 min取样1次，用两台TCD对产物进行在线分析，计算CH4、CO2和总碳转化率。

CH4转化率=

CO2转化率=

总碳转化率=CH4转化率×a/(a+b)+CO2转化率×b/(a+b)

(a、b是CH4和CO2在原料气中的含量)

1.4 催化剂表征

1.4.1 催化剂物相 在X射线衍射仪上进行分析，CuKα辐射源，管电压和电流分别为40 kV和40 mA，功率为1.6 kW，测量范围为5～80°，扫描步长为0.02°，扫描速度为4(°)/min。

1.4.2 催化剂的还原行为 在化学吸附仪上进行分析。称取0.02 g样品，先用流速25 mL/min的Ar在50 ℃进行吹扫1 h，然后用10%的H2/Ar混合气以30 mL/min的流速进行还原，以10 ℃/min的升温速率从50 ℃升至650 ℃，在升温还原过程中H2的消耗量用在线TCD进行检测。

1.4.3 催化剂的酸性 在化学吸附仪上进行分析。称取0.02 g样品，在NH3吸附之前先在300 ℃下对样品进行预处理，用流速30 mL/min的He进行吹扫1 h，待温度降至100 ℃时，用5% NH3以同样的流速吹扫30 min，然后用He吹扫30 min。NH3的脱附是在He的吹扫下进行的，以10 ℃/min的升温速度升至650 ℃，NH3的脱附量用在线TCD进行检测。

1.4.4 催化剂热性能 在同步热分析仪上进行分析。称取样品质量10 mg，用流速20 mL/min的空气吹扫，用流速10 mL/min的N2作为保护气，以10 ℃/min的升温速度升至900 ℃，得到TG和DSC曲线。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的结构表征

2.1.1 还原温度对催化剂晶相的影响 在相同条件下制备Ni/Al2O3、Co/Al2O3和Ni-Co/Al2O3(Ni/Co=1/1)催化剂，将一系列在空气气氛下焙烧过的催化剂前驱体分别在500，600，700，800，900 ℃下用H2还原。催化剂的XRD分析结果见图1。图1中Ni-Co-900、Ni-Co-800、Ni-Co-700、Ni-Co-600、Ni-Co-500分别代表不同温度下还原制得的Ni-Co/Al2O3催化剂，Ni-900和Co-900分别代表900 ℃还原的Ni/Al2O3、Co/Al2O3催化剂，Ni-Co Air代表前驱体在空气中焙烧后的样品。

图1 催化剂样品的XRD图Fig.1 XRD patterns of catalyst sample

由图1可知，在衍射角44.40，51.58，76.34°处为Ni—Co合金衍射峰[11]。还原温度低于600 ℃，未观察到Ni—Co合金衍射峰；还原温度高于600 ℃，可观察到Ni—Co合金衍射峰，并随还原温度升高，Ni—Co合金衍射峰强度增加，这表明前驱体还原温度超过600 ℃可制得Ni—Co合金催化剂；低于600 ℃，不易形成合金，Ni和Co只以双金属形式存在。在44.62，51.92，76.49°为Ni0的衍射峰，在44.30，51.57，75.97°处为Co0的衍射峰，在36.66，45.58，67.16°为Al2O3的衍射峰[12-14]。

2.1.2 Ni/Co摩尔比对催化剂晶相的影响 按照Ni/Co摩尔比分别为0/5，5/10，5/7.5，5/5，5/2.5，5/0.5，5/0比例，还原温度900 ℃，其它条件相同，制备了系列催化剂5Co/Al2O3、5Ni-10Co/Al2O3、5Ni-7.5Co/Al2O3、5Ni-5Co/Al2O3、5Ni-2.5Co/Al2O3、5Ni-0.5Co/Al2O3、5Ni/Al2O3。不同催化剂的XRD分析见图2。

图2 不同Ni/Co摩尔比催化剂的XRD图Fig.2 XRD patterns of different Ni/Co molar ratio catalysts

由图2可知，不同Ni/Co摩尔比催化剂的合金衍射峰的峰型保持一致，5Ni-0.5Co/Al2O3催化剂的合金衍射峰很难观察，5Ni-2.5Co/Al2O3催化剂中能观察到合金衍射峰。随Co含量增加，合金衍射峰强度增加。

2.1.3 Ni/Co摩尔比对催化剂还原性能的影响 图3为Ni/Co摩尔比对催化剂的还原行为的影响。

图3 不同Ni/Co摩尔比催化剂的H2-TPR图Fig.3 H2-TPR profiles of different Ni/Co molar ratio catalysts

由图3可知，5Ni/Al2O3和5Co/Al2O3催化剂在还原温度分别为470 ℃和320 ℃各有一个H2的还原峰，这是NiO和CoO被还原的结果。CoO的还原温度要比NiO的还原温度低，这说明CoO与载体的相互作用比NiO弱，更容易被还原。在合金催化剂中，随着Ni/Co比例的降低，还原峰的位置和峰型发生了明显的变化。在Ni/Co为1/1时，在340 ℃出现单峰，Ni/Co大于或小于1/1时，均出现双重峰。这些结果表明，当Ni/Co为1/1时，催化剂中只有合金相，所以还原峰为单峰，而不符合这个比例的催化剂中除了有合金相外，还有单独的Ni或Co的金属相存在。在5Ni-5Co/Al2O3催化剂中，合金的还原温度高于Co而低于Ni的还原温度，表明了合金中Ni和Co的相互作用以及与载体间的相互作用的变化，也表明了合金粒径的分散度的变化[15]。

2.1.4 Ni/Co摩尔比对催化剂酸性的影响 图4为不同Ni/Co摩尔比催化剂的NH3-TPD图。

图4 不同Ni/Co摩尔比催化剂的NH3-TPD图Fig.4 NH3-TPD profiles of different Ni/Co molar ratio catalysts

由图4可知，5Ni/Al2O3催化剂在550 ℃有一个脱附峰，5Ni-0.5Co/Al2O3催化剂脱附峰在530 ℃，Ni/Co比为5/2.5，5/5，5/7.5，5/10的催化剂脱附峰在400 ℃。随着Co的加入，脱附峰温度向低温区位移。这是由于Co的加入降低了催化剂的酸强度，使得其脱附温度向低温方向移动。由于催化剂酸强度减小，使甲烷在反应过程中的裂解倾向降低，进而减少了反应过程中催化剂上的积碳，提高了催化剂的稳定性[16]。因此，合金催化剂的抗积碳能力较高。

2.2 催化剂活性评价

2.2.1 Ni/Co摩尔比对催化剂活性的影响 用Ni/Co摩尔比不同的合金Ni-Co/Al2O3催化剂，700 ℃和常压下进行CH4-CO2重整反应6 h，考察Ni/Co摩尔比对催化剂活性的影响，结果见表1。

表1 Ni/Co摩尔比对催化剂活性的影响Table 1 Influence of Ni-Co molar ratio onactivity of catalysts

注：反应条件：700 ℃，0.1 MPa，反应气流速40 mL/min，CH4/CO2/Ar=57.0/47.2/8.8。

由表1可知，Co的添加，使得CH4、CO2和总碳转化率均提高，随着Ni/Co摩尔比降低，CH4、CO2和总碳转化率逐渐增加，当Ni/Co摩尔比为5/7.5时，CH4、CO2和总碳转化率达到最高，再继续降低Ni/Co摩尔比，CH4、CO2和总碳转化率下降。反应结束后，催化剂上积碳量的变化趋势与催化剂活性的变化趋势一致。这主要是由于Co添加到Ni/Al2O3催化剂中，生成了Ni-Co/Al2O3合金催化剂，降低了催化剂酸性，提高了催化剂活性，阻止了积碳的形成。合适的Ni/Co比例，能促进合金的形成。因此，Ni/Co的最佳摩尔比为5/7.5。

2.2.2 还原温度对催化剂活性的影响 用Ni/Co摩尔比为5/7.5的5Ni-7.5Co/Al2O3催化剂，700 ℃和常压下进行CH4-CO2重整反应6 h，考察不同还原温度对催化剂活性的影响，结果见表2。

表2 还原温度对催化剂催化性能的影响Table 2 Effect of reduction temperature onactivity of catalyst

注：反应条件：700 ℃，0.1 MPa，反应气流速40 mL/min，CH4/CO2/Ar=57.0/47.2/8.8。

由表2可知，随还原温度增加，CH4、CO2和总碳转化率逐渐增加，反应后催化剂上的积碳量逐渐减少，表明还原温度增加有利于合金的形成，这与XRD的分析结果一致，完好合金的形成对催化剂的活性提高和稳定性增加更有利。

2.2.3 反应时间对催化剂稳定性的影响 700 ℃和常压下进行CH4-CO2重整反应50 h，考察催化剂稳定性，结果见图5。

图5 总碳转化率随反应时间的变化Fig.5 Variation of total carbon conversion with the reaction time

由图5可知，5Ni-7.5Co/Al2O3催化剂的转化率明显要高于5Ni-Al2O3催化剂，表明了Ni-Co合金的形成有助于提高催化剂活性。随反应时间延长，5Ni-7.5Co/Al2O3催化剂总碳转化率没有降低，直到反应50 h，催化剂仍然维持原来的活性，而5Ni-Al2O3催化剂随着反应时间延长活性逐渐降低，反应 50 h后，总碳转化率降低了5%，表明了合金催化剂稳定性高于单金属催化剂。此外，反应50 h后催化剂的TG-DSC分析曲线(图6)可以看出，两个催化剂TG上均失重，DSC上均存在放热峰，且5Ni-7.5Co/Al2O3催化剂的失重率小于5Ni-Al2O3催化剂，这表明反应后催化剂上存在积碳，5Ni-7.5Co/Al2O3催化剂上积碳少于5Ni-Al2O3催化剂，表明了合金催化剂的抗积碳能力较高。

图6 催化剂反应50 h后的TG-DSCFig.6 TG-DSC curve of catalysts after reaction 50 h

3 结论

(1)采用等体积浸渍法制备了Ni-Co/Al2O3合金催化剂，XRD结果表明，前驱体还原温度超过600 ℃可制得Ni-Co合金催化剂，低于600 ℃不易形成合金，Ni和Co只以双金属形式存在。Ni/Co摩尔比对合金的形成有影响，Ni/Co为1/1～1/1.5时，能较好的形成合金。

(2)Ni-Co合金的形成，影响了前驱体的还原温度，Ni-Co/Al2O3合金催化剂前驱体还原温度高于Co/Al2O3，而低于Ni/Al2O3前驱体，表明了合金中Ni和Co相互作用以及与载体间相互作用的变化，也表明了合金粒径分散度的变化。

(3)Ni-Co合金的形成有助于提高催化剂在CH4-CO2反应中的活性和稳定性。Ni/Co摩尔比对催化剂活性产生影响，当Ni/Co摩尔比为1/1.5时，CH4、CO2和总碳转化率达到最高，催化剂上积碳最少。随还原温度增加，CH4、CO2和总碳转化率逐渐增加，反应后催化剂上的积碳量逐渐减少。Ni-Co/Al2O3合金催化剂反应50 h后不失活。