三氨基甲酸酯链有机硅季铵盐导向下多级孔ZSM-5沸石的制备和表征
2019-02-13张敬刘栋良郑免王丹丹
张敬，刘栋良，郑免，王丹丹
(东华大学 化学化工与生物工程学院，上海 201620)
ZSM-5沸石分子筛的孔径主要分布在0.55 nm左右[1-2]。由于其孔径较小，妨碍了大分子的传质和扩散，导致催化效率较低[3]。为克服传统沸石分子筛在传质和扩散方面的限制，许多研究者尝试在微孔沸石分子筛的基础上再造介孔，合成多级孔道沸石[4-10]。Serrano等发现有机硅烷能与硅铝物种形成在水热条件下稳定的Si—C键，从而限制沸石分子筛的生长[11]。Ryoo将硅烷化与表面活性剂相结合，使用单长烷基链有机硅烷阳离子表面活性剂为模板剂合成了介孔沸石分子筛[12]。
本文设计并合成了一种三氨基甲酸酯链有机硅季铵盐作为介孔导向模板剂，进而以异丙醇铝为铝源，以正硅酸四乙酯为硅源，以四丙基氢氧化铵和三氨基甲酸酯链有机硅季铵盐为结构导向模板剂，在水热条件下合成多级孔道ZSM-5沸石分子筛。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
双(三氯甲基)碳酸酯、正癸胺、二氯甲烷、无水碳酸钠、三乙胺、三乙醇胺、甲苯、丙酮、无水乙醇、正己烷、N，N-二甲基甲酰胺、3-碘丙基三甲氧基硅烷、正硅酸四乙酯、异丙醇铝、四丙基氢氧化铵均为分析纯。
Bruker Avance 400核磁共振波谱仪；Agilent 1100 LC/MSD Trap SL质谱仪；KH-100 mL水热反应釜；DHG-9003电热鼓风干燥箱；KSL-1000X马弗炉；Rigaku D/max-2550 PC型X射线多晶衍射仪；Hitachi S-4800型场发射扫描电子显微镜；JEOL JEM-2100F高分辨透射电子显微镜；TriStar Ⅱ3020型全自动比表面和孔隙分析仪。
1.2 有机硅季铵盐模板剂的合成
1.2.1 正癸基异氰酸酯的合成 称取8.6 g(54.67 mmol)正癸胺和16.3 g(54.92 mmol)双(三氯甲基)碳酸酯，分别用100 mL CH2Cl2溶解，将二者缓慢加入到250 mL三口烧瓶中，搅拌，使之混合均匀。缓慢滴加150 mL饱和碳酸钠溶液，至反应液变得澄清，并出现分层，补加饱和碳酸钠溶液，使双(三氯甲基)碳酸酯反应完全。反应结束后，用分液漏斗分液，弃去水层，在有机相中加入无水硫酸钠除去水分，再用旋转蒸发仪除去溶剂，得到淡黄色液体产物，收率为96%。
1.2.2 正癸基三氨基甲酸酯链中间体的合成 在250 mL三口烧瓶中，加入三乙醇胺1.03 g(6.879 mmol)、三乙胺1 mL和甲苯30 mL，升温至70 ℃，搅拌下缓慢滴加正癸基异氰酸酯6.34 g(34.42 mmol)，反应5 h，反应完毕后，用旋转蒸发仪旋干溶剂。产物用100 mL丙酮溶解，抽滤，除去白色不溶物，滤液加热蒸发至20 mL，冷却、结晶、过滤，得到白色固体，用丙酮/乙醇(1∶2体积比)的混合溶剂15 mL重结晶数次，得到白色固体，即为正癸基三氨基甲酸酯链中间体化合物，收率为30%。
ESI-MSm/z：实验值699.6，C39H78N4O6理论值[M+H]+699.59。
1H NMR(400 MHz，CDCl3)，δ：6.061～5.757(m，3H，3×NH)，4.660～4.399(m，6H，3×OCH2)，3.744～3.359(m，6H，3×NCH2)，3.222～3.034(m，6H，3×NHCH2)，1.625～1.385(m，6H，3×NHCH2CH2)，1.377～1.068[m，42H，3×(CH2)7]，0.989～0.768(m，9H，3×CH3)。
1.2.3 正癸基三氨基甲酸酯链有机硅季铵盐的合成 在50 mL圆底烧瓶中，加入0.85 g(1.21 mmol)正癸基三氨基甲酸酯链中间体、0.477 g(1.64 mmol)3-碘丙基三甲氧基硅烷，用氮气反复置换数次，缓慢加热至115 ℃，反应24 h，自然冷却至室温。用正己烷洗涤数次，除去反应物，50 ℃真空烘干，得到淡黄色固体，收率为50%。
1H NMR(400 MHz，CDCl3)，δ：6.147～5.869(m，3H，3×NH)，4.678～4.481(m，6H，3×COOCH2)，4.417～3.912(m，6H，3×COOCH2CH2)，3.627～3.431(m，9H，3×OCH3)，3.203～3.035(m，6H，3×NHCH2)，2.762～2.613(m，2H，SiCH2CH2CH2)，1.627～1.450(m，6H，3×NHCH2CH2)，1.360～1.158(44H，3×(CH2)7，SiCH2CH2)，1.008～0.833(11H，SiCH2，3×CH3)。
1.3 多级孔道ZSM-5沸石分子筛合成
在250 mL三口烧瓶中，加入异丙醇铝(AIP)0.04 g，去离子水8.85 g，四丙基氢氧化铵(TPAOH，25%w/w)2.59 g。机械搅拌至均相(约30 min)。加入硅源正硅酸乙酯(TEOS)2.08 g，继续搅拌至均相(约1 h)。加入正癸基三氨基甲酸酯链有机硅季铵盐0.516 g(各组分摩尔比：TEOS∶AIP∶TPAOH∶季铵盐∶H2O=100∶2∶32∶5.21∶6 000)，继续剧烈搅拌2 h，得白色凝胶混合物，转入内衬聚四氟乙烯不锈钢水热合成釜中，在160 ℃烘箱中水热晶化72 h。晶化完成后，抽滤，用去离子水洗涤，直至滤液为中性，得白色固体，在100 ℃烘干6 h，再放入马弗炉中，在自然状态下高温焙烧，除去有机模板剂(马弗炉以1 K/min速率程序升温至600 ℃，并维持6 h，然后降至室温)，将得到的多级孔道ZSM-5沸石分子筛命名为ZSM-5-Z。
传统ZSM-5沸石分子筛在不加有机硅季铵盐模板剂条件下合成，其它条件相同。
2 结果与讨论
2.1 XRD表征
ZSM-5-Z和传统ZSM-5沸石样品的XRD表征见图1。
图1 标准ZSM-5(a)、传统ZSM-5(b)和ZSM-5-Z(c)沸石分子筛的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of standard ZSM-5(a)，conventional ZSM-5 zeolite(b) and ZSM-5-Z(c)
由图1可知，ZSM-5-Z沸石分子筛具有完整的ZSM-5特征峰，可以和标准ZSM-5图谱完美匹配。并且在2θ=5～40°的广角范围内，无其它晶相的峰存在，证明了ZSM-5-Z沸石分子筛为ZSM-5晶体结构，且具有良好的结晶度。
2.2 氮气吸附脱附表征
对ZSM-5-Z沸石分子筛和传统ZSM-5沸石分子筛进行低温氮气吸附脱附表征，结果见图2及图3。
图2 传统ZSM-5(a)和ZSM-5-Z(b)的吸附脱附曲线Fig.2 Nitrogen adsorption-desorption isotherms ofconventional ZSM-5 zeolite(a) and ZSM-5-Z(b)
图3 传统ZSM-5(a)和ZSM-5-Z(b)的BJH孔径分布曲线Fig.3 BJH pore size distribution isotherm of conventional ZSM-5 zeolite (a) and ZSM-5-Z (b)
由图2a和图3a可知，传统ZSM-5沸石分子筛的氮气吸附脱附曲线未出现回滞环，而且其孔径分布曲线在2～50 nm范围内未出现介孔孔径分布；由图2b和图3b可知，ZSM-5-Z沸石分子筛的氮气吸附脱附曲线为典型IVa型曲线，吸附脱附曲线伴有典型的H3型滞后环，且其孔径分布主要集中在3.5 nm 左右。BJH计算表明，多级孔道ZSM-5-Z沸石分子筛的介孔体积和总孔体积分别为0.104 cm3/g和0.203 cm3/g，模板剂的介孔构造功能得到证实。
2.3 SEM表征
采用场发射扫描电镜(SEM)对多级孔道ZSM-5-Z沸石分子筛的形貌特征进行了观察，结果见图4。
图4 ZSM-5-Z沸石分子筛(a、b)和传统ZSM-5分子筛(c、d) SEMFig.4 SEM images of ZSM-5-Z samples(a，b) andconventional ZSM-5 zeolite (c，d)
由图4(a、b)可知，多级孔道ZSM-5-Z沸石分子筛为椭圆形颗粒，晶体表面粗糙，表面分布着丰富的介孔孔道(大约为3.5 nm)。由图4(c、d)可知，传统ZSM-5沸石分子筛表面光滑致密。SEM图表明，所合成的三氨基甲酸酯链有机硅季铵盐有助于形成形态规则的多级孔道沸石分子筛。
2.4 TEM表征
多级孔道ZSM-5-Z沸石分子筛的高分辨透射电子显微镜表征见图5。
由图5a可知，ZSM-5-Z晶体是单独分散的颗粒，且表面粗糙。由图5b可知,微孔和介孔的存在，可以看到晶格条纹。由图5(c、d)可知，传统微孔ZSM-5沸石分子筛表面光滑，看不到介孔的存在。TEM图也证实了所合成的三氨基甲酸酯链有机硅季铵盐可以产生介孔结构。
图5 ZSM-5-Z沸石分子筛(a、b)和传统ZSM-5沸石分子筛(c、d)的TEM图Fig.5 TEM image of ZSM-5-Z (a，b) andconventional ZSM-5 zeolite (c，d)
3 结论
采用一种新的两亲性三氨基甲酸酯链有机硅季铵盐为模板剂，合成了一种同时含有微孔和介孔的多级孔道ZSM-5沸石分子筛，其晶体为形态规则的椭圆状。XRD、氮吸附、SEM和TEM证明，三氨基甲酸酯链有机硅季铵盐模板剂具有介孔导向功能，能够在传统ZSM-5分子筛的晶粒上构造出介孔结构。多级孔道ZSM-5沸石分子筛有利于大分子反应物及产物的扩散，在大分子反应催化方面具有潜在的应用前景。
