中国石化上海石油化工研究院的合成气直接制低碳烯烃研究取得进展

日前，中国石化上海石油化工研究院(上海石化院)合成气直接制低碳烯烃(STO)技术的相关研究成果以“利用ZnCrO/AlPO-18催化剂实现高烯烷比合成气制烯烃”为题发表于英国《自然通讯》期刊(Nature Communications)。

一步法制低碳烯烃一直是合成气转化的研究热点。传统研究思路是基于费-托合成催化剂的改性和优化来实现，然而，受限于其反应机理，该过程低碳产物(C2～C4)的选择性低，限制了其工业应用。

近年来，中国科学院大连化学物理研究所提出了氧化物分子筛耦合的新催化剂研发思路，实现了C2～C4的高选择性合成，打破了传统费-托合成过程的理论极限(58%)，但是较低的CO转化率会造成大量的产物分离和循环能耗，不利于其工业推广；副产物中，大量低碳烷烃也直接制约着该过程的经济性。在现有的催化剂体系中，提高CO转化率会导致烯烃选择性的大幅下降，而如何摆脱这种此消彼长的跷跷板效应，是亟需解决的难题。

上海石化院的研究团队以其前期合成气转化研究为基础，同步开展耦合制低碳烯烃研究工作，实现 了相关研究的突破性进展。该团队研发的由ZnCr氧化物和低硅AlPO-18分子筛组成的双功能催化剂，可实现CO转化率高于25%，低碳烯烃选择性高于86%，其中烯烷比高达29.9，远高于已报道数据；进一步提高CO转化率至45%以上时，低碳烯烃选择性仍保持在80%以上。该催化剂对反应条件的适应性强，在苛刻条件下仍然可以保持低碳烯烃的高选择性，其转化率和选择性的跷跷板系数极低，且在反应时间 500 h 以下，反应性能稳定。这是目前公开报道的最具竞争力的STO工艺结果，有望实现合成气制烯烃技术的工业应用。

研究表明，分子筛的拓扑结构和酸性特征直接决定耦合催化体系中的最终产物分布。从反应机理出发，耦合体系实质上是一种串联反应，合成气先在氧化物表面转化生成C1中间体甲醇，再迁移到分子筛酸性位上进行C—C偶联，生成烯烃产物。然而由于氧化物催化剂上甲醇生成速率较低，分子筛上过量的酸性位会导致烯烃进一步加氢生成烷烃，从而导致产物中烯烃选择性的降低。通过大量研究，精准控制合成了低硅的AlPO-18分子筛，发现其是实现高烯烃选择性的关键。此外，这种AEI结构的分子筛上的氢转移过程较弱，也是烷烃选择性大幅降低的原因。