油脂常压水解制备油溶性降黏剂及其性能评价

2019-02-12程仲富闫科举

石油天然气学报 2019年6期

曹畅，刘磊，任波，程仲富，闫科举

中国石化西北油田分公司工程技术研究院，新疆乌鲁木齐

1.引言

稠油具有密度大、凝固点高、黏度大、流动困难的特点，导致其开采和输运难度较大。因此，必须采用物理或化学的方法对稠油进行改质或改性处理，降低黏度以达到可开采的目的。目前，国内外常用的稠油开采方法包括热采法、掺稀油法、化学降黏法等。化学降黏法是通过向稠油中加入化学药剂以降低稠油黏度的方法，施工简单、运行成本低，是目前最具前景的降黏技术。常用的化学降黏剂包括催化降黏剂、乳化降黏剂和油溶性降黏剂等。

油溶性降黏剂通过渗入到胶质或沥青质分子层之间来破坏或者减弱稠油胶质、高熔点蜡、沥青质等大分子间的聚集态缔合体，从而起到降低稠油黏度的作用[1][2][3][4]，具有加量少、简单、高效、污染少的优点。目前油溶性降黏剂主要有缩合物型和不饱和单体的均聚物或共聚物两大类[5]。缩合物型如氯化石蜡和萘的缩聚产物[6]；不饱和单体的均聚物或共聚物[7][8][9][10][11]有乙烯–醋酸乙烯酯共聚物[12][13]、马来酸酯衍生物的聚合物[14][15]等。此外，还有一类高分子表面活性剂型——油溶性降黏剂[16][17][18]，如由烯烃、不饱和酸酯与乙烯醇聚醚等具有表面活性基团的单体聚合而成的高分子化合物[19][20]。然而，由于稠油中烷烃碳数分布的多元性和胶质、沥青质结构的复杂性，稠油对降黏剂具有很强的选择性[7]。上述油溶性降黏剂往往都需要通过缩合或聚合反应得到[21]，合成工艺较复杂、原料成本较高。因此，开发简单易得、成本低廉的油溶性降黏剂具有重要的意义。笔者以油脂为反应原料，通过常压水解的方法制备一种油溶性降黏剂，并考察了其降黏性与腐蚀性。

2.实验部分

2.1.降黏剂合成方法

称取50 g油脂置于250mL磨口三角瓶中，分别加入质量分数为10%的硫酸溶液，然后加入1g 十二烷基磺酸钠，加热至80℃，磁力搅拌回流反应7h。反应结束后，将水解液倒入分液漏斗，静置分层，放出水层，吸取油层样品测定酸值。将得到的油层水洗至弱酸性。把油层转入500 mL 圆底烧瓶，先在80℃、5 kPa 真空下旋转蒸发脱水干燥1 h，再在7kPa 真空下蒸馏，得到合成产物。

2.2.测试分析

1)酸价的测定参照GB9104.3－88 和GB/T5530－1998，试验结果分析采用SPSS12.0 统计软件计算。2)用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR-650)对合成产物进行红外表征。

3)Bruker AsCend400 型核磁共振仪，用0.6mL 剂量的CDCl3溶解脂肪酸，控制质量浓度在0.5mg/mL，进行合成产物的核磁共振氢谱(1HNMR)检测。

4)采用美国PerkinElmer EA 2400II元素分析仪测定样品的元素组成。采用TGA热重分析测试试样，预热30min，并通入一定时间的氮气，待基线稳定后，程序升温至80℃，恒温5min，然后程序降温至30℃。其中试样质量6~8mg，氮气流量20mL/min，升温速率11℃/min，冷却速率8℃/min。

5)采用气相色谱-质谱法测定合成产物组成及含量。色谱进样量1µL，汽化室温度240℃，FID检测器检测温度240℃，采用两阶程序升温，初始温度175℃，保温3min，然后以3℃/min 的速度升温到190℃，保持温度2 min，再以3℃/min 的速度升温到205℃，保持温度1min；载气流速80mL/min，分流比80:l。

6)甲酯质量分数的测定，取样品0.5000g，用正己烷溶解，定容至10mL 后进行气相色谱分析，以面积归一化法计算甲酯的质量分数。

2.3.降黏性

采用DV-3T 型黏度计对稠油和加入降黏剂之后的稠油黏度进行测定。

1)取稠油样放入聚四氟乙烯的杯中，按一定稀稠比加入稀油，将老化罐密封后置于90℃滚子炉中加热滚动使其均匀混合，混匀后降温至50℃，恒温循环水浴，测黏度。

2)将油样倒入100mL 的水热合成反应釜中，把试剂分别加入到油样中搅拌均匀，加入量分别为500、800、1000、2000 mg/L。将反应釜密封，贴标签，置于90℃烘箱中，加热4 h，让降黏剂充分溶解在油样中，取出降温至50℃，恒温循环水浴，测黏度。

3)降黏率计算公式：

式中：η为降黏率，%；µ2为加入降黏剂之后油样黏度，mPa∙s；µ1为空白油样黏度，mPa∙s。

2.4.腐蚀性

1)取5g 合成产物，分别用95g 轻质油溶解完全，配制质量分数为5%的酸液待用。

2)取待测铁质挂片，用无水乙醇擦拭挂片表面，待无水乙醇挥发完全后，称取挂片质量，并拍照记录挂片表面性状。

3)将挂片放入老化罐中，用降黏剂浸泡挂片，分别置于50℃、150℃烘箱中老化24h，老化结束后，取出挂片，擦拭，称取质量，并拍照记录挂片表面性状。

4)计算腐蚀速率，根据挂片腐蚀前后性状变化，确定腐蚀级别。

3.结果与讨论

3.1.合成物的结构表征

3.1.1.合成产物红外分析

红外光谱谱图如图1所示，1700cm−1波数附近羧基吸收峰明显；2800~2900 cm−1波数附近是碳氢键吸收峰，与长链脂肪酸相似度比较高。

3.1.2.合成产物核磁共振氢谱

将合成产物置于外加强大的磁场下，再额外施加电磁场来干涉低能态的核自旋转向高能态，然后回到平衡态便会释放出射频，利用这样的过程可以进行分子结构的定性测定。

图2 为合成产物酸1H-NMR 谱图。可以看出，δ =0ppm 为TMS标样；δ =7.2ppm 为—COCH3的H化学位移；δ =2.34ppm 为与苯环相连的亚甲基H的化学位移；δ =1.78ppm 为饱和烃中次亚甲基H 的化学位移；δ = 1.28ppm 为饱和烃中亚甲基、次亚甲基H 的化学位移；δ =0.92 ppm 为饱和烃中甲基H 的化学位移。经上述分析发现，样品中大部分化学结构为甲基亚甲基结构，通过对核磁H 谱的积分计算可以得出，样品的C链长度平均为17.3，与气相色谱分析结果对应性好。图3 为脂肪酸D 的1H-NMR 谱图。可以看出，δ = 11.53ppm 为—COOH 中末端H 的化学位移；δ = 2.35 ppm 为靠近末端的亚甲基中H 的化学位移；δ = 1.64ppm，δ =1.26ppm 为不靠近末端的亚甲基和次亚甲基中H 的化学位移；δ =0.88 ppm 为甲基中H 的化学位移。将合成产物与脂肪酸D的1H-NMR 谱进行比较，合成产物中脂肪酸D 含量较高。

Figure 1.The diagram of infrared spectra of synthetic products图1.合成产物红外光谱谱图

Figure 2.The diagram of 1H-NMR spectrum of synthetic product acid 图2.合成产物酸1H-NMR 谱图

3.1.3.合成产物元素分析

通过合成产物元素分析，可以判断样品主要以C、H、O为主(含量分别为69.2%、11.5%、18.92%)，N、S含量在误差范围内(含量分别为0.17%、0.21%)。

3.1.4.合成产物热重分析

采用美国TA 仪器公司的Q500热重分析仪分析检测样品温度-质量变化关系。合成产物的温度-质量变化曲线(见图4)分3个阶段，第1阶段样品熔点在60℃左右，60℃~160℃主要是样品中水分的蒸发；第2阶段160℃~240℃主要是样品的主碳链断裂和分解；第3阶段大于240℃，为无机成分，剩余量约为6%。

Figure 3.Thediagram of 1H-NMR spectrum of aliphaticacid D图3.脂肪酸D 的1H-NMR 谱图

Figure 4.The curve of temperature-masschangesof the syntheticproducts图4.合成产物的温度–质量变化曲线

3.1.5.气相色谱–质谱法测定脂肪酸

合成产物气相色谱–质谱谱图如图5所示，面积归一化法测定脂肪酸质量分数结果如表1所示。合成的脂肪酸属混合物，对其结构及组分进行分析，确定主要成分及其比例为硬脂酸：软脂酸：其他长链酸=35:55:10。

Table1.The content analysisof aliphaticacid in thesyntheticproducts表1.合成产物脂肪酸含量分析

3.2.降黏性能评价

根据稠油与稀油质量比，制作5种空白油样(见表2)，测得的黏度在15000~30000 mPa∙s，选取黏度为20700mPa∙s的空白油样进行性能评价实验。各试剂的降黏效果如表3所示，当降黏剂质量分数为0.05%时，合成产物的降黏率为35.3%；随着降黏剂质量分数的增加，降黏率越来越大，当降黏剂质量分数为0.2%时，合成产物的降黏率达到50.9%。