太阳光对生物炭性能的影响：增强表面活性

陈玉和 李 能 杨 洋, 2

(1 国家林业和草原局竹子研究开发中心 浙江省竹子高效利用重点实验室 杭州 300012；2 中南林业科技大学 长沙 410004)

生物炭是生物质在一定温度(≤700 ℃)、限氧或无氧条件下热解产生的富碳固体物质。高温处理使生物炭具有空隙结构丰富、表面积较大、稳定性高且含氧活性基团较多的一种多功能材料。生物炭被广泛用于缓解多种环境和农艺问题，如减缓气候变化、改良土壤、增加肥力，还可以吸附土壤或者污水中的重金属及有机污染物，而且对C和N具有较好的固定作用。生物炭中浓缩芳香化结构高度稳定，这对固C和减排功能非常重要，是决定其农业和环境效益的关键基础。生物炭的多空隙结构为微生物的生长、营养的保持和温室气体的减少提供了场所，同时其也是一种很好的污染物吸附剂。

过去30年，生物炭研究领域得到了广泛的拓展，从土壤科学和大气科学到海洋学甚至人类学。生物炭引入自然环境迅速经历一系列的自然老化和风化过程，太阳辐射、水分、温度、氧气、植物根系、pH值以及其他化学物质、微生物等环境因子可影响生物炭的稳定性和环境效益。生物炭在贮存过程中就会发生初步老化，主要是受到潮湿空气和其他环境因素的影响。一旦施用于土壤或水中，生物炭将受温度、氧气、土壤和水等因素影响而快速老化。在土壤水分和氧气的影响下，生物炭表面氧化生成羧基和酚羟基，增强了生物炭亲水性和阳离子保留能力。年平均温度是影响生物炭自然氧化的主要因素，较高的年平均温度有利于生物炭氧化。植物根系是一个重要的氧化还原界面，可导致生物炭的老化。生物炭表面在刚制备出来的时候就具有酸碱性，施用到自然环境后其pH值也会受环境因子影响而发生变化。生物炭对化学物质也较为敏感，例如：在H2SO4、HNO3和(NH4)S2O8等化学物质影响下会发生氧化反应。在微生物的作用下，土壤中的生物炭老化速度将变得更快。太阳辐射，特别是高能量的紫外光辐射对室外环境中的生物质降解起着重要的作用。据报道，光降解可增加生物质9.3%的CO2排放，同时还可以加速生物降解，对生物质C循环有着重要的影响。然而，对生物炭光降解的系统研究和潜在光氧化作用对生物炭应用影响等方面的研究鲜见报道。

本研究的目的是为了明确生物炭在太阳光辐射时物理和化学变化过程。选取可再生的竹子作为生物炭制备原料，通过测定光老化前后生物炭的元素组成、灰分和比表面积，研究其基本理化性质；采用傅立叶变换红外光谱(FT-IR)研究生物炭光老化前后官能团的变化；采用X射线光电子能谱(XPS)分析生物炭光老化前后表面元素的分布。

1 材料和方法

1.1 生物炭制备

本研究用于制备生物炭的原料(毛竹)采自于浙江省，取4年生的毛竹竹秆，去黄去青后得到尺寸为100 mm × 20 mm × 5 mm的竹片。置于103 ℃的烘箱中干燥24 h后储存于干燥容器中待用。采用管式炉(Lantian，China)制备生物炭，升温速度为25 ℃/min，目标温度为300、500和700 ℃，达到目标温度后保温2 h。制备得到的3种生物炭标记为“300-BB”、“500-BB”或“700-BB”(详见原文表1)，冷却后置于干燥的容器中待用。

1.2 光老化

生物炭老化在氙灯老化试验箱模拟室外加速太阳光辐射，参数设置为：黑板温度63 ℃，相对湿度50%，每周期老化时间为8 h，每周期后采用人工喷淋方式喷水，总老化时间为400 h。

1.3 性能表征

老化前后的生物质样品中的碳(C)、氢(H)、氮(N)和硫(S)采用元素分析仪测定。灰分含量根据残余重量计算得到：样品置于500℃环境中处理30 min后再置于800℃环境中处理3h，称量残余质量计算灰分量。氧(O)含量由上述成分的质量差计算得到。采用BET吸附法测定试样的比表面积(SSA)、总孔积(TPV)、平均孔径(MPS)。FT-IR光谱采用FT-IR分光光度计(Nicolet iS10, USA)在4 000～400 cm-1波谱下进行吸收。XPS分析采用ESCALAB 250Xi光谱仪(美国Thermo Fisher公司)测试。

2 结果与讨论

2.1 光老化前后生物炭理化性质

老化前后的生物炭化学元素质量分数、灰分、元素摩尔比、比表面积、总孔体积和平均孔径，如原文表2所示。由表可知，随着生物炭制备热解温度从300 ℃增加到700 ℃，未老化的生物炭C含量从66.09%增加到86.94%，而H含量和O含量迅速下降，分别从4.77%下降到1.95%和26.19%下降到7.42%。这些结果表明，生物炭在高温热解过程中发生脱羧、脱羰和脱水反应。随着热解温度的升高，N含量、S含量呈上升趋势，这可能是由于N、S在热解条件下比C、H、O具有更高的稳定性。生物炭在制备过程中的质量损失约为40%～70%，热解过程时C、H、O的损失率高于N和S。

由原文表2可见，光老化对生物炭的各化学元素含量有显著影响。光照时间达到400 h时，生物炭的C含量和N含量明显下降；同时，生物炭的O含量明显增加。这表明在光老化过程中，C、N元素发生了的光氧化反应，一部分C和N在光和氧气的作用下转化成CO2、CO、NO2等气体释放。3种温度制备的生物炭灰分水平为2.61%～3.51%，随着光老化时间的增加，生物炭的灰分含量呈现一定的增加趋势。

随着生物炭制备温度的升高，H/C、O/C、C/N摩尔比分别从0.86降至0.27、从0.30降至0.06、从279.24降至183.35。这一趋势与其他学者的实验结果一致。当微生物攻击时，H/C摩尔比被认为是表征芳香性和生物炭稳定性的重要指标。H/C的变化趋势表明，随着热解温度的升高，芳香性和生物炭稳定性逐渐增加。O/C的降低则表明极性的降低与含氧官能团的减少。低温制备的300-BB样品中含有较多的官能团，对光辐射较为敏感；光老化400 h后，H/C和C/N摩尔比呈现下降趋势。而300-BB的O/C比率则呈现出相反的变化趋势。H/C比值下降表明，300-BB光照后性能更为稳定。C/N比率的下降可能是由于C的损失快于N的损失。O/C的增加说明生物炭表面的C被氧化了，表面可能形成了羧基、羟基和羰基等含氧官能团。老化400 h后，500-BB的H/C增加，这是由于H含量增加和C含量减少所致。700-BB的H/C值老化后变化不明显，这说明700-BB的芳香结构在光照下是稳定的。与300-BB相比，500-BB和700-BB的O/C比率也呈现出相似的变化趋势，这表明光辐射时300-BB、500-BB和700-BB中的C通常会被氧化。

随着生物炭制备温度的升高，比表面积和总孔体积呈上升趋势，平均孔径则呈下降趋势。光辐射400 h后，500-BB和700-BB的比表面积和总孔体积明显下降，而300-BB的比表面积和总孔体积略有上升。同时，500-BB和700-BB的平均孔径也显著升高，但300-BB的平均孔径略有下降。结果表明，500-BB和700-BB的大量微孔在光老化过程中被破坏，从而增加了平均孔径，减少了比表面积和总孔体积。但老化过程中也会发生碳化反应，使生物炭的孔隙结构增多；进一步碳化主导了300-BB的光老化过程，导致平均孔径降低，比表面积和总孔体积值增加。

2.2 傅里叶变换红外光谱分析

老化前后生物炭的FT-IR光谱如原文图1所示。制备温度和光老化对生物炭化学官能团影响也非常明显。原文表3和表4是300-BB和500-BB吸光度峰值的相对强度值。1 598 cm-1(300-BB)和1 575 cm-1(500-BB)的峰值是由于木质素芳香骨架的拉伸导致；由于芳香族环的结合能比其他结构单元的大，它们在太阳辐射下的强度很大程度上得以保留。因此，以1 598和1 575 cm-1处的吸收峰作为内参峰。

300-BB谱中1 697 cm-1处峰值相对于1 598 cm-1(I1697/I1598)的相对强度随着光老化时间的延长而明显增大，这表明在老化过程中300-BB表面非共轭酮或醛类物质持续生成。随着光照时间的增加，3 384、2 932、1 510、1 454、1 110和823 cm-1处吸收峰的相对强度逐渐减小，3 384 cm-1处的吸收峰强度降低表明羟基数量逐渐减少；而2 932 cm-1处吸收峰强度下降，是由于C-H拉伸振动造成，表明木质素和多糖结构中的甲基和亚甲基逐渐降解；1 510和1 454 cm-1处的变化表明，C=C键的数量减少；1 110 cm-1处峰值强度的减少则表明了C-O在阳光辐射时的不稳定特征；823 cm-1吸收峰的变化与邻甲氧苯基2、5、6位的C-H降解相一致。

原文表4为500-BB红外光谱峰的相对强度，1 693 cm-1的吸收峰为α, β不饱和C=O，随着照射时间增加其相对强度越来越大，这也说明500-BB在光辐射处理过程中发生了明显的光氧化。值得一提的是，在生物炭原料的FT-IR光谱中，C=O基团经常出现在1 740～1 715 cm-1处，而300-BB和500-BB中的C=O基团出现在1 697～1 693 cm-1处，这是由于高温热解后羰基单元附近生成不饱和键所致。光辐射时，I1404/I1575比值迅速下降，老化200和400 h后，试样500-BB在1 404 cm-1处吸收峰几乎消失不见，这主要原因与O-H基团(1 404 cm-1，对应于变形振动)对光辐射的敏感性有关。873，816和751 cm-1处的吸收峰，是由于芳香环中的C-H拉伸引起的，随着光老化时间的延长，此3处吸收峰呈现出减小的趋势，这说明了芳香C-H基团参与了光化学反应。

原文图1展示了不同老化时间段试样700-BB的FT-IR光谱。大部分竹材吸收峰的消失了，其证实大部分竹材化学构造不能承受高达700 ℃的高温。光谱中唯一能观察到的吸收峰位于1 541 cm-1处，可能是由于β-二酮和α，β-不饱和烷基-β-羟基酮的振动所致，其强度随着老化时间延长而增加。未老化700-BB在位于1 541 cm-1处的峰值强度最低，其值为0.04，老化200 h后增加到0.05，老化400 h后强度达到了0.07。这些结果表明，石墨化和芳香化的700-BB同样受太阳辐射、氧和水等户外环境因子影响，光氧化程度与辐射时间呈正相关。

综上所述，不同最终温度下制备的生物炭的FT-IR光谱存在较大差异，生物炭的热解程度与处理温度呈正相关。生物炭易受太阳辐射、氧气和水的影响，随着照射时间的延长，各组分均表现出不同程度的光氧化。在300-BB和500-BB中，光解作用明显，尤其是木质素组分。这些结果与元素分析和O/C的结果一致，也证明了生物炭的光氧化作用。表面的官能团氧化增加了生物炭的反应活性，这可能有助于其在土壤中的阳离子交换能力，增强其污染物降解效率，提高其对水污染物的吸附能力。例如，在生物炭表面形成的官能团可能会增加生物炭衍生的有机材料与土壤矿物、养分和污染物之间的相互作用。

2.3 X射线光电子能谱分析

采用XPS分析获得了老化前后生物炭表面元素种类分布的信息，结果如原文表5所示。300-BB-0、500-BB-0、700-BB-0的C含量分别为79.59%、85.53%和87.08%，较高制备温度可提高生物炭的C含量，而O含量呈相反趋势，从20.41%(300-BB-0)下降到12.92%(700-BB-0)。光老化400 h后，生物炭表面的O/C比呈现增大的趋势，300-BBO/C仅增大了1.11%，500-BB和700-BB的O/C分别增大了5.05%和14.21%。

原文图2为老化前后生物炭C1s光谱，采用分峰软件拟合成4个峰(C1、C2、C3和C4)，峰能和丰度信息详见原文表5。C1为C-C/C-H/C=C，结合能为284.50-284.68 eV；而C2与酚羟基、醇羟基或其他C-O相关的官能团，结合能为285.88-286.27 eV；C3归属于羰基C=O(287.66-288.12eV)；C4归属于羧基或酯(O=C-O)，结合能为288.70-289.43eV。3种不同温度制备的生物炭光老化后C1占比呈现下降趋势，而光老化后C4比例呈现增加趋势。这再次证实了生物炭光辐射过程中发生了明显的光氧化反应。300-BB中C1含量下降最低(原文表5)(0.89%)，700-BB下降幅度最大(1.87%)，其变化与XPS观测到的O/C结果相似，说明高温制备的700-BB尽管表面官能团含量较少，但其对光辐射同样敏感。

老化前后生物炭的O1s光谱分峰结果如原文图3所示。O1s峰谱拟合成O1和O2峰，O1(532.79-533.01 eV)和O2(531.02-531.52eV)分别归因于O-C/化学吸附氧和O=C/O=N。在300-BB-0和700-BB-0样品中，占主导地位的是O1，O2含量不到20%。但500-BB-0的O2(45.76%)仅略低于O1(54.24%)，这与500-BB-0的C1s结果一致，C3+C4(14.31%)接近C2(15.94%)。光老化400 h后，O2占比快速增加，特别是300-BB和700-BB，这表明生物炭在光照时明显氧化，这一结果与FT-IR光谱的结果相似。尽管光老化后300-BB表面含O量增加较少(20.41%至20.59%，相对增加约0.88%)，但300-BB的O2含量急剧增加，从4.04%增加到8.68%(相对增加114.85%)，这说明在300-BB的表面上发生了明显的光氧化。700-BB的O2含量急剧增加，从2.11增加到4.89，增幅为131.75%，与300-BB的增幅相似。老化后，500-BB的O2占比(原文图3)和含量(原文表5)分别增加了8.65%和13.29%。500-BB-0的O2含量的增加最低，这与其本身的O2比例较高有关。这也可以合理解释光老化400 h后，500-BB(6.98%，通过元素分析确定；表2)的O含量增加最低，而300-BB和700-BB的值分别增加了16.04%和10.01%。高比例的O2限制了O2含量的进一步增加，因为在O2的持续氧化生成CO2而逸出。

3 结论

本文研究了光辐射对不同温度制备的生物炭物理和化学性能的影响。生物炭制备过程中热解温度越高，芳构化和石墨化程度越高。光辐射是影响物理化学性质的重要因素，光老化400 h后，生物炭中C、N含量下降，O含量增加；O/C比(基于元素分析数据)平均增加了17.04%，含氧官能团明显增加；C4和O2的平均增加了13.88%和86.63%。光老化过程中生物炭经历了复杂的光氧化过程，同时含氧官能团增加有利于改良生物炭表面活性，从而提高生物炭在土壤改良、污染物降解处理和污水吸附处理等方面能力。

原文出处

Li Neng, Rao Fei, He Lili, Yang Shengmao, Bao Yongjie, Huang Chengjian, Bao Minzhen, Chen Yuhe.Evaluation of biochar properties exposing to solar radiation: a promotion on surface activities[J].Chemical Engineering Journal, 2019: 123353.DOI: 10.1016/j.cej.2019.123353.