黑磷烯的制备及其非线性光学性质研究进展

朱宝华，曹秀华，陈 艳，金 宁，顾玉宗，赵辛未

(河南大学物理与电子学院，河南 开封 475004)

1 前 言

1914年，哈佛大学的Bridgman教授首次在高压制备红磷的过程中意外发现黑色的黑磷[1]，磷的这一同素异形体开始进入研究人员的视野。由于黑磷的制备条件过于苛刻且难以保存，在黑磷发现后相当长的一段时间内，鲜有对黑磷研究的报道。直至2007年，Lange等首次提出常压下制备黑磷烯的方法[2]，黑磷才再一次受到物理学家、材料学家和化学家的关注。目前，关于黑磷材料的应用延伸到了多个领域，例如场效应晶体管[3]、锂离子电池[4]、钠离子电池[5]、太阳能电池[6]等方面。

黑磷烯是一种从黑磷剥离出来的有序磷原子构成的、低原子层的、有直接带隙的二维半导体材料，在非线性光学领域有许多潜在应用。自1960年红宝石激光器问世后，非线性光学开始迅速发展，越来越多的科学家开始积极寻找非线性光学材料。非线性光学材料因具有饱和吸收、反饱和吸收、非线性折射等性质，在激光器、光开关和光限制器等领域应用广泛。深圳大学张晗课题组首先报道了黑磷量子点的非线性光学特性[7]，将黑磷烯量子点作为可饱和吸收体用于锁模激光器，这表明黑磷烯在超快光子学领域具有巨大的应用潜力。近年来，越来越多的研究表明，黑磷烯具有优异的非线性光学性质，且具有宽波带的非线性光学响应。关于黑磷烯的制备、线性光学性能和光电应用方面的进展已有较为丰富的总结[8]，但关于其非线性光学性质及其在激光技术中的应用研究进展总结较少，本文首先介绍了黑磷烯的几种制备方法及其最新进展，随后对其非线性光学性质及其在激光技术中的应用进展做了介绍。

2 黑磷烯的结构与性质

黑磷是磷单质在常压条件下最稳定的同素异形体，具有和石墨类似的层状结构，层与层之间有弱范德华力相互作用和共价相互作用[9]。黑磷中的每一个磷原子通过sp3杂化轨道与周围的3个磷原子相连接，因此其具有蜂窝状的褶皱结构[10]，如图1，且具有明显的面内各向异性[11, 12]。黑磷烯具有随层数变化的直接带隙，变化范围在0.3～2.0 eV，这一带隙范围处于石墨烯和过渡金属硫化物之间[13]，弥补了二维材料带隙的空白。带隙随所受压力增大而减小[14]，随温度升高而增大[15]。理论上黑磷烯的直接带隙对特定波长的光具有可饱和吸收的特性，并且相比于其他二维材料具有更高的光吸收率。由于黑磷烯的带隙特点[3, 16, 17]，基于其制备的场效应管在室温下的空穴迁移率高达5200 cm2/(V·s)，开关电流比超过103。以上结构特点与优良性质，使黑磷烯在光调制器[12]、光电探测器[18]、锁模激光器[19]等领域具有广阔的应用前景。但是由于黑磷烯内磷原子存在未成键的孤对电子，使其极易被氧化[20]，从而造成电子结构改变，严重影响其性质[21]。因此，黑磷烯的制备和保存条件都较为苛刻，众多研究人员都在探寻简单易行的黑磷烯制备方法。同时，随着激光技术的发展，对黑磷非线性光学吸收的研究也在不断进行中。

图1 黑磷烯结构示意图[10]Fig.1 Schematic diagram of the structure of black phosphene[10]

3 黑磷及黑磷烯的制备

3.1 高压法

高压能够有效改变物质中分子或原子间的距离，从而引起物质晶格结构、电子分布的变化，使物质的宏观物理性质发生改变[22]。因此，可以通过高压实现磷同素异形体之间的转化。Bridgman最早通过高压法用白磷制备黑磷[1]。Sun等采用立方砧在高压下制备黑磷(见图2)[4]。将白磷和红磷粉末放入圆柱形胶囊，胶囊在立方砧中作为压力传递介质，再将其放在厚度3 cm、直径10 mm由氮化硼包裹的空间中，将装置在压力2.0～5.0 GPa和温度200～800 ℃下保持15 min，制得直径8 mm、厚度3 mm的正交黑磷。Dahbi等对上述实验方法进行了改进，采用相同的装置，以红磷为原料制备黑磷，将装置置于压力4.5 GPa和温度800 ℃下制得黑磷[5]。由于立方砧高压法制备黑磷的重复性较好,可在短时间内制备黑磷，进而获得较高纯度的黑磷烯，且整个合成过程所需的实验条件由装置的相关参数精确控制。因此，高压法制备可实现黑磷的有效生产。但由于其制备成本较高，不利于大规模商业化生产[23]，实验室制备黑磷也较少采用高压法。

图2 立方砧高压法制备黑磷的实验装置示意图[4]Fig.2 Schematic of the experimental device of high pressure method with cubic anvil high pressure apparatus to prepare black phosphorus[4]

3.2 高能球磨法

合成黑磷还可以通过机械球磨技术实现。2007年，Park等提出，在常温常压下用高能机械球磨技术可以将红磷转化为正交黑磷，但此方法合成的黑磷结晶度低，电化学活性差[24]。后来曲莱等在高温高压环境下，通过优选实验参数和添加改性材料，得到结晶度较好的黑磷[25]。将纯度为99.99%的红磷与直径不同的球形磨介放入碳钢磨罐中，加入合适的金属和合金材料共磨改性。以800～1600 rad/min的频率球磨8～10 h，在手套箱中进行筛粉，使球料分离，将得到的产物置于遮光干燥处密封保存。为了避免黑磷与空气反应及磨球碰撞引起着火和爆炸，上述过程都需要在抽真空后充满氩气的手套箱中进行。通过球磨制备黑磷的方法简单、无毒，但获得的黑磷尺寸小、结晶度低，且含有少量杂质红磷。在合成过程中，黑磷的尺寸受磨罐的材质、温度、压强、球磨频率和时间的影响，因此，满足大型设备的要求和探索最佳实验条件是采用高能球磨法商业化生产黑磷所面临的主要难题[26]。

3.3 铋熔化法

以白磷或红磷为原料，在液态金属铋的参与下制得黑磷单晶，这一方法通常被称为铋熔化法，最早是由Brown等在1965年发现的[27]。1981年，Maruyama等用同样的方法，得到“针状”和“棒状”的黑磷单晶[28]。但由于白磷有毒，在空气中易燃，故不能暴露在空气中，很难获得高纯度的黑磷。1989年，Baba等设计了一种新的全封闭铋熔化法，以红磷作为反应的起始原料，在全封闭真空石英管中先后完成红磷向白磷的转化以及黑磷的结晶这两个过程，最终得到了“针状”和“盘状”黑磷[29]。由于直接使用高纯度且无毒的红磷，此法不仅避免了黑磷产品中杂质的形成，也使此过程相对更加安全、更易控制，但其中涉及到的白磷有毒，反应必须在真空中进行，这一过程相对复杂且耗费大量时间和成本，因此该方法较难得到推广。

3.4 低压矿化法

由于高压下制备黑磷的方法成本较高，科学家一直在积极探寻常压制备黑磷的方法。Nilges等最早报道在常压下以高纯红磷为原材料制备黑磷[2]，将红磷与Au和SnI4充分混合后，一同密封在内径为8 mm的石英管内。将原料加热至600 ℃，并在此温度下保持5～10 d。黑磷生长在Au3SnP7和Sn4P3或Au3SnP7和AuS组成的块体材料上面。之后，该团队对该方法进行了改进，将红磷与AuSn和SnI4混合置于石英管中，通过升降温处理，在石英管的冷端出现黑磷烯。研究发现，Au是不必要的[30]。王业伍等将红磷、Sn和SnI4按质量比3 ∶45 ∶1混合，装入石英管中，抽真空后封管，石英管原料端升降温处理后出现黑磷烯[31]。张子明等提出两步加热气相法(CTV法)制备黑磷，采用双温区管式炉(见图3)，将红磷、Sn、I置于高温区加热至460 ℃并保温5～10 h，同时将低温区加热至400 ℃并保温相同时间，再将高低温区缓慢加热至630和580 ℃并保温5～10 h，后缓慢冷却，即在低温区出现3 mm生长型黑磷单晶[32]。该研究提出SnI2是产生黑磷的关键而非SnI4。Li等提出三元包合物Sn24P22-xI8对黑磷的成核至关重要，采用三元包合物将红磷在箱式炉中转化为黑磷[33]，结果在原三元包合物位置形成分层的正方形黑磷。不过，Zhang等发现单斜紫磷(HP)在红磷向黑磷转变过程中起着关键作用，可以作为黑磷成核位点[34]，并将曾经提出的CTV法进行改进，得到最大尺寸为7.0 mm×5.0 mm×0.2 mm的黑磷单晶。2017年，Chen等提出CTV法合成黑磷的连续相变过程[35]，研究发现，反应起初红磷在无矿化剂的作用下在550 ℃下转化为单斜紫磷， 随后，紫磷在三元包合物的促进下在620～485 ℃的冷却阶段转变为黑磷。低压矿化法制备黑磷的反应机理仍在不断探索中，此法是实验室制备黑磷较为常见的方法，安全性高、成本较低，制备出的黑磷结晶度高，有望成为黑磷的工业化制备方法。由于其生产的黑磷具有高结晶度和高纯度，更适合被用于制造二维黑磷烯[26]。但值得指出的是，整个反应过程仍需在真空或惰性气体环境下进行。

图3 双温区管式炉中CVT反应的实验装置示意图[32]Fig.3 Schematic of the experimental setup for CVT reaction in a tube furnace with two independent heating zones[32]

3.5 热气化转化法

热气化转化法是一种反应时间短、操作简单的制备黑磷的有效方法，不仅可以提高所制备黑磷的结晶度，还可以获得黑磷的复合材料。Jiang等第一次通过热气化转化法在钛箔和碳纳米管基质上直接生长出黑磷[36]。先对红磷加热研磨预处理，后将其置于管式炉中，靠近裸露钛箔。然后在氩气环境650 ℃下保温5 h，随后将管式炉的温度降低至350 ℃后在钛箔上长出黑磷，将处理后的红磷和碳纳米管按质量比10 ∶1混合研磨。在管式炉中经同样升降温过程后在碳纳米管上长出黑磷。Cao等也从理论上证实理想黑磷纳米管可以在碳纳米管上自组装获得[37]。2018年，Jiang等首次提出通过热气化转化法在导电碳纸上直接合成黑磷[38]。将红磷放入管式炉中200 ℃保温2 h后研磨，再将裸露的碳纸放在石英舟的顶部，最后将所有原料放入管式炉中，在温度为650 ℃的氩气环境中保温3 h，最后降至35 ℃得到黑磷。热气化转化法制备黑磷虽然易操作且制备时间短，但红磷转化为黑磷的转化效率非常低，大部分红磷会转化为白磷或不参与反应。

黑磷烯纳米片是从黑磷单晶剥离出来的二维纳米材料，黑磷烯纳米片的制备是以黑磷为原材料，常用液相剥离法制得[39]。在研钵中充分研磨成粉末，用N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂和强碱混合溶液把黑磷单晶剥离成为黑磷烯纳米片，用高温加热和搅拌可促进该过程[40]，且搅拌过程中的转子转速可以调控所制得的黑磷烯纳米片的尺寸，并制备出更小尺寸的黑磷烯量子点[7]。由于矿化法制得的黑磷具有高结晶和高纯度特点，易于进一步得到较高极化率的黑磷烯纳米片，所以在非线性光学应用中所用黑磷原材料常由矿化法制得[7, 32]。

4 黑磷烯非线性光学

4.1 黑磷烯纳米片非线性光学

由于黑磷烯纳米片极易受到氧气和水的作用，基于黑磷烯纳米片制得的可饱和吸收体材料常以有机物复合体形式存在。但由于其厚度可调的直接带隙和超快的饱和弛豫时间，黑磷烯纳米片在非线性光学领域引起了科研人员的广泛兴趣。Mu等研究了溶液剥离的黑磷烯纳米片的非线性光学性质，制备出可以产生纤维激光脉冲的可饱和吸收体——黑磷聚合物复合膜，实验测得材料具有10.6%的调制深度，采用图4所示Q开关光纤激光器环形腔实现了高度稳定的Q开关脉冲的生成，并获得了194 nJ的单脉冲能量[40]。随后Wang等报道了黑磷烯纳米片在近红外到中红外波长范围的非线性光学响应，实验得到在800和1600 nm处黑磷飞秒级的超快载流子弛豫时间，并确定了在800，1330，1420，1550和2100 nm处的黑磷烯纳米片的宽带可饱和吸收[41]。而Huang等发现了黑磷烯纳米片在可见光范围内比在近红外范围内表现出更好的饱和吸收响应，并提出黑磷分散体的光致透明和光限幅效应主要来源于其可饱和吸收和非线性散射之间的竞争[42]。

图4 Q开关光纤激光器环形腔的示意图[40]Fig.4 Schematic illustration of the ring cavity of the Q-switched ber laser[40]

由于黑磷烯纳米片优良的非线性光学性质，其在激光领域已有许多应用成果。Feng等展示了一种基于黑磷烯纳米片的被动调Q掺铒光纤激光器[43]，得到的最大脉冲能量和最小脉冲弛豫时间分别为142.60 nJ和3.59 μs。Li等制备出基于黑磷的高损伤阈值非线性光学器件，并应用在掺镱光纤激光器和掺铒光纤激光器中，得到51 ps和403.7 fs的稳定锁模脉冲[44]。Feng等采用静电吸附法制备聚合物-黑磷烯纳米片，并在纤维激光器应用中实现被动锁模输出，在1557.8 nm处得到1.2 ps的超快脉冲[45]。2018年，Liu等在超细纤维上沉积黑磷烯纳米片作为可饱和吸收体，制得了在1542.4和1543.2 nm间的可切换双波长Q开关光纤激光器[46]。

与石墨烯相比，黑磷烯纳米片同样具有宽带非线性光学响应，并且在800和1600 nm处具有更短的载流子弛豫时间[40]，因而具有更快的饱和吸收。在800 nm处出现比石墨烯更大的饱和吸收响应，而在1330 nm红外区域黑磷烯纳米片的饱和吸收响应和非线性光学响应都低于石墨烯[40]，但高于MoS2。在光限幅方面，相同输入下，石墨烯表现出比黑磷烯纳米片更好的光限幅效应[41]。同时，由于黑磷制备及保存的条件较为苛刻，黑磷烯纳米片在非线性光学领域的研究与应用远不如石墨烯广泛。

4.2 黑磷烯量子点非线性光学

黑磷烯量子点是二维层状黑磷烯材料的另一种形态，并且由于其量子局域效应而显示出新的光学性质。Xu等首次提出了黑磷烯量子点的非线性光学响应(实验所得Z扫描曲线如图5)并采用溶剂热法合成平均尺寸为(2.1±0.9) nm的超小型黑磷烯量子点，测得其调制深度约为36%，可饱和强度约为3.3 GW/cm2，并应用在掺铒光纤锁模激光器中产生波长为1567.5 nm、脉冲时间为1.08 ps的超短脉冲[7]。随后，黑磷烯量子点在不同波段的非线性响应被发现。Wang等采用液相剥离法制备黑磷烯量子点[47]，实验测得其在紫外波段中表现为非线性吸收和饱和吸收，并发现了216～305 fs的超快载流子弛豫时间。Jiang等则测得了黑磷烯量子点在可见光范围的非线性吸收和在红外波段的非线性饱和吸收,并从实验上观察到两者存在的原因是双光子吸收和光激发下的基态漂白[48]。2018年，Liu等研究了黑磷烯量子点在通信频段的非线性光学响应，清楚地看到黑磷烯量子点在1.55 μm波段有明显的饱和吸收现象，并将其应用于光纤激光器，得到了291 fs稳定的脉冲序列[49]。因此，黑磷烯量子点可以作为制造超快光子学器件材料的一个良好候选者。

图5 黑磷烯量子点的开孔Z扫描曲线[7]Fig.5 The open Z-scan curves for black phosphene quantum dots[7]

黑磷烯量子点具有比黑磷烯纳米片更快的载流子迁移率，在紫外波段拥有超快速动态响应。黑磷烯量子点在紫外波段的可饱和吸收响应与可见光区域的黑磷烯纳米片、石墨烯和MoS2接近，但其饱和吸收强度远低于黑磷烯纳米片[7]。但量子点非线性吸收系数高于CdO纳米纤维、CdSe量子点和Fe2O3六角形纳米结构等光限制材料[47]。

5 结 语

黑磷烯的优异性质和广阔应用得到了越来越多研究人员的关注，但能否批量生产是制约其非线性光学发展的瓶颈。目前已经开发出多种制备黑磷的方法，包括高压法、铋熔化法、高能球磨法、低压矿化法、热气化法等。高压法是最早报道的黑磷制备方法，其易于操作、重复性好，因此工业制备黑磷较多采用高压法，但制备成本较高。铋熔化法可在非高压条件下进行，但制备周期较长。最近发展的高能球磨法与热气化虽易于操作，但前者制备出的黑磷体积过小、结晶度不高，后者的黑磷烯转化效率较低。低压矿化法是实验室制备使用较多的方法，其不断得到优化和发展，但反应机理尚不清楚，仍需进一步研究。同时由于黑磷烯有厚度依赖的直接带隙，在非线性光学领域已有较多进展，目前已发现黑磷烯纳米片和黑磷烯量子点在可见光范围、近红外和中红外等波段的非线性光学响应和饱和吸收，并在锁模激光器应用中有较好的表现。然而，黑磷烯的制备和其非线性光学特性的研究仍有许多问题亟待解决，在常温常压下快速制备黑磷烯的技术还有待突破。基于黑磷烯的调Q器件仍难以达到商业要求，调Q性能还需进一步提高。