低密度空心微球对聚硫密封剂的性能影响研究

秦蓬波 吴松华

摘要：低密度空心微球是影响低密度密封剂性能的重要因素。通过扫描电镜、密封剂的力学性能比较，研究低密度空心微球对密封剂的性能影响，并通过空心微球处理技术，解决低密度空心微球引起密封剂性能下降的问题，为低密改性聚硫密封剂在先进机型整体油箱密封等部位的应用奠定材料基础。

关键词：低密度;填料;密封剂

中图分类号：TQ436 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2019）12-0001-04

随着我国航空工业的飞速发展，尤其是新一代战斗机和长寿命先进大型飞机的研制，对密封材料的耐温性能和密度都提出了较高要求，原有的传统聚硫型密封剂已无法满足需求，迫切需要研制低密度的耐高温改性聚硫密封剂。低密度耐高温改性聚硫密封剂是以改性聚硫橡胶为平台，来提高密封剂的耐高温性能，同时配以低密度填料来降低密封剂的密度。与传统同功能密封剂相比，单位体积可减重达20%～30%，可取得良好的减重和密封效果，有效提高飞机载重、航程和燃油经济性。而低密度填料是影响低密度密封剂性能的重要因素，低密度填料对密封剂的性能影响分析研究对于低密度耐高温改性聚硫密封剂的研制和应用具有重要意义。

文章通过比较不同低密度填料的填充效果，优选出对降低密度贡献较大，同时对密封剂性能影响较小的填料。然后对选定的低密度填料采取不同的处理方法，并通过扫描电镜比较填料与密封剂基体的相容性情况，通过力学性能和粘接性能试验，综合比较处理前后以及各处理方法的差异，研究分析低密度填料对密封剂性能的影响和原因。

1 实验部分

1.1实验原料

改性液体聚硫橡胶，数均分子量3000～4000，自制;轻质碳酸钙，200目，吉林四平大地钙业有限公司;酚醛空心微球，中科院化学所;丙烯酸空心微球，北京化工大学;聚丙烯腈空心微球，日本松本油脂株式会社;玻璃空心微球，3M公司;活性二氧化锰，工业级，铁岭市康宁民生制桶厂;硫化促进剂DPG，工业级，南京化工厂;邻苯二甲酸二丁酯，工业级，石家庄同心化工厂;硬脂酸，工业级，杭州油脂厂;γ一氨丙基三乙氧基硅烷（KH550），工业级，辽宁盖州有机硅厂;γ一（2，3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷（KH560），工业级，辽宁盖州有机硅厂;γ一巯丙基三甲氧基硅烷（KH590），工业级，南京曙光硅烷有限责任公司;甲基三乙酰氧基硅烷，工业级，湖北新蓝天新材料股份有限公司;钛酸四丁酯，分析纯，北京兴津化工厂;无水乙醇，分析纯，北京化工厂。

1.2实验设备

行星式搅拌机，2L，广东红运混合设备有限公司;电子天平，JJ5000Y，常熟双杰测试仪器厂;电子拉力机，T2000E，北京友深试验设备厂;旋转粘度计，DV-I型，美国博飞;邵尔A硬度计，上海六菱仪器厂;电热鼓风干燥箱，84IY-2型，吴江亚泰烘箱制造厂;FEI环境扫描电镜，QUANTA600型，美国;光学显微镜，DMRM/E，德国Leica公司。

1.3试样制备

1.3.1密封剂制備

低密度改性聚硫密封剂基膏是将改性液体聚硫橡胶、空心微球以及其它助剂按比例混合后，使用行星式搅拌机搅拌均匀后备用;硫化剂是将活性二氧化锰硫化剂、硫化促进剂DPG、邻苯二甲酸二丁酯以及阻聚剂硬脂酸等按比例混合后在行星式搅拌机内混合均匀后备用。将基膏和硫化剂按适当比例混合均匀，然后按规定条件固化后即为低密度改性聚硫密封剂。

1.3.2拉伸试片制备

参照HB 5246-1993将混合好的低密度改性密封剂用钢模具压成厚度为2mm的试片，待密封剂达到不粘期后，70℃×24h加温固化。

1.3.3密度试片制备

参照HB 5246-1993将混合好的低密度改性密封剂用钢模具压成厚度为2mm的试片，待密封剂达到不粘期后，70℃×24h加温固化。从试片上裁下2.Omm×25.4mm×25.4mm大小的试片三块。

1.3.4微球表面改性处理

将不同的偶联剂，配制成3.5%的乙醇溶液（需用分析纯无水乙醇配制），搅拌均匀，密闭备用。取偶联剂乙醇溶液各50ml，加入空心微球20g，23℃下密闭搅拌1h后，静置24h，使偶联剂与微球表面反应充分，滤出处理后的空心微球，放入砂芯漏斗，用分析纯的无水乙醇冲洗并抽滤3～4遍，取出微球放入搪瓷盘中，于70℃鼓风干燥箱中干燥，装瓶备用。

1.4测试和表征

1）力学性能：按GB/T 528-2009，采用电子拉力机测试。

2）密度：按GB/T 533-2008规定，采用电子天平测试。

3）邵尔A硬度：按GB/T 531.1-2008规定，用邵尔A硬度计测试。

4）基膏粘度：将制备好的低密度改性聚硫密封剂基膏装入不少于473ml的量杯中，密闭保存，在标准条件下恒温至少8h。缓慢搅拌基膏3min，放置1.5～2h，采用7号转子测试转子转动1min后的稳定读数。

5）断面分析：采用高倍光学显微镜和扫描电镜分析。

2 结果与讨论

2.1不同空心微球对低密度改性聚硫密封剂性能的影响

在改性液体聚硫橡胶中加入空心微球和轻质碳酸钙各20phr，硫化后测试其密度和力学性能，试验结果如表1所示。

由表l可知，4种空心微球可以不同程度地降低密封剂密度，其中玻璃空心微球效果最好，丙烯酸和聚丙烯腈空心微球效果次之，酚醛空心微球也有一定效果，但效果不如其它三种空心微球。

而比较表1中力学性能数据，采用空心微球的低密度密封剂力学性能具有不同程度的下降。其中，玻璃空心微球对力学性能影响较小，考虑到低密度改性聚硫密封剂对降低密度有较高要求，因此在力学性能影响基本相当的情况下优先考虑降低密度效果最佳的玻璃空心微球。

2.2空心微球用量对低密度改性聚硫密封剂性能的影响

添加空心微球的主要目的是为了降低密度，但同时还要兼顾对密封剂工艺性能和力学性能的影响，因此通过在液体改性聚硫橡胶中添加不同用量的空心微球，分析了玻璃空心微球用量对密封剂相对密度、基膏粘度、硬度、拉伸强度和扯断伸长率的影响，如表2所示。

由表2可知，随着玻璃空心微球用量的增加，密封剂相对密度降低、基膏粘度和硬度上升、拉伸强度和拉断伸长率下降。当用量达到15phr时，密度已经低于1.Og/cm3，基膏粘度接近300Pa·s。由于上述性能都是有相对应的要求，而且相互之间有很强的制约，并且密封剂配方中还要加入补强剂等助剂，密度与基膏粘度还会因此有一定程度的上升，综合考虑诸项性能的平衡，实际玻璃空心微球用量为5～15phr为宜。

2.3空心微球对密封剂力学性能影响

为判断玻璃空心徽球导致密封剂力学性能下降的原因，通过高倍光学显微镜观察了密封剂拉断试样的断口形貌，并与未加玻璃空心微球的试样进行了对比，如图1、图2所示。

由图1可以看出，断口形貌较均匀，裸露的填料颗粒很少，说明改性液体聚硫橡胶与各助剂之间相容性良好，没有明显的缺陷。而图2中可以明显观察到断口表面存在很多完整的球形玻璃空心微球，说明试样在拉伸过程中主要是从玻璃空心微球与改性液体聚硫橡胶的结合面破坏的。这说明玻璃空心微球与密封剂其他组分之间结合力较差，在拉伸过程中容易脱离而产生缺陷，造成应力集中，随着试样形变的增大，缺陷发展成为裂纹，最终导致试样破坏，因此玻璃空心微球与密封剂基体之间结合力差是导致密封剂力学性能下降的主要原因。

2.4空心微球表面改性

为了提高加入玻璃空心微球的低密度改性聚硫密封剂力学性能，需要提高玻璃空心微球与改性液体聚硫橡胶的结合力。分别采用五种不同的偶联剂对玻璃空心微球进行表面处理，然后测试硫化后密封剂的力学性能并与未处理微球制备的低密度密封剂性能进行对比，试验结果如表3所示。

分析表3的数据可知，使用KH590乙醇溶液进行表面改性处理所得玻璃空心微球的配方拉伸强度最高。

为了进一步确认改性效果，验证玻璃空心微球的表面改性效果，对采用KH590乙醇溶液表面改性处理后空心微球制备的低密度改性聚硫密封剂断口在高倍显微镜（和扫描电镜）下观察断口形貌，如图3、图4所示。

由图3和图4对比发现，经过KH590乙醇溶液表面改性处理的玻璃空心微球只有很少的部分裸露，绝大多数‘埋藏在密封剂基体之中，说明经过处理后的玻璃空心微球与密封剂基体的相容性明显提高，结合力大大增强，是力学性能提高的主要原因。

对未经过处理和经过KH590乙醇溶液改性处理的两种状态的玻璃空心微球进行外观形貌比较，如图5、图6所示。

由图5和图6可见，经表面改性处理后玻璃空心微球的‘聚集状态明显减弱，比表面积增加，提高了与改性液体聚硫橡胶的接触面积。

2.5空心微球表面改性的原理分析

由图3和图4可见，经偶联剂处理后的玻璃空心微球与改性液体聚硫橡胶基体相容性显著改善。由于玻璃空心微球表面带有羟基，而硅烷偶联剂可以与表面羟基反应，从而连接在空心微球表面。同时偶联剂的另一端又与液体改性聚硫橡胶基体具有很好的相容性，因此，大大改善空心微球與密封剂基体的界面结合情况，具体的表面改性原理见式1。

式1中的R可以是-CH3和-C2H5，R'可以是-CH2CH2CH2SH、-CH2CH2CH2-NH、-CH2CH2CH2CH（O）CH2等基团。式1中剩余的硅氧烷可以与空气中的水继续反应，生成更多的羟基，这些基团都与液体改性聚硫橡胶有良好的相容性，尤其是带有端巯基的硅烷偶联剂，由于其端基与改性液体聚硫橡胶相同，甚至可以参与交联反应，因此含巯基偶联剂（KH590）在提高聚空心微球与密封剂基体之间的相容性方面效果最佳。

3 结语

1）空心微球虽可降低密封剂密度，但同时使密封剂粘度增大，力学性能下降。

2）通过硅烷偶联剂处理玻璃空心微球可以提高其密封剂基体的相容性，带巯基的硅烷偶联剂处理效果最佳，可以缓解玻璃空心微球造成的密封剂力学性能下降。

参考文献

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