铜合金激光表面强化研究进展

2019-02-10李玉海杜春燕王金川田志宇

沈阳理工大学学报 2019年6期

李玉海，王震，赵晖，杜春燕，王金川，田志宇

(沈阳理工大学材料科学与工程学院，沈阳 110159)

铜及铜合金是人类生活和工业生产有着紧密联系的重要金属材料之一，与其优异的导电导热性能、耐腐蚀性能好和良好的机械加工性能等分不开，被广泛应用于交通运输、冶金、微电子，以及国防工业等领域[1]。但是纯铜有着强度和硬度低，耐腐蚀性能较差等缺点，使纯铜在工业领域的应用受限[2]。在传统工艺上，可以通过添加不同的合金元素，来提高铜合金的力学性能，但是合金元素的添加，会引起基体微观组织的改变(如晶格畸变，晶粒比例增加等)，从而降低铜材的导电性和导热性。

表面处理技术在不影响材料基体的组织和性能的前提下，通过改变材料表面的组织结构或涂镀不同材料，使材料表面获得新的性能，延长了材料的使用寿命和应用范围。因此表面强化是提高铜合金的表面性能，同时能够兼顾合金基材导电性能的有效方法之一。传统表面强化处理工艺主要有电镀、化学镀、热喷涂、气相沉积等，而高能束技术的发展(激光束、电子束和离子束等)为表面强化提供了新的方式[3]。利用电子束表面改性及其复合处理技术对模具钢、高速钢、钛合金、铝合金及镁合金表面硬度、耐磨性和耐腐蚀性的改善效果[4]。吕树国等采用脉冲N离子轰击TiAlN膜层，明显增加了膜层的显微硬度[5]。李金龙等在紫铜上电火花沉积WC，形成与基体冶金结合且具有优异性能的沉积层[6]。但是激光表面强化技术在铜合金上的应用遇到了困难，主要是因为铜及其合金对激光的反射率很高，在对铜合金进行重熔处理时较为困难；同时铜基材料与很多材料的润湿性较差，在激光熔覆处理时，熔覆材料的选择有限等。不少学者针对这些难题展开了一系列研究，本文结合激光表面强化技术特点，从激光重熔、激光熔覆、激光合金化这三种处理工艺对铜合金组织和性能的变化加以综述。

1 激光表面强化技术特点

在表面工程领域，激光作为一种红外光源，光子与金属中的自由电子相互作用，激光器透射的光波被金属表面的薄层吸收，使材料表面温度急剧升高，以此来改变材料表面的结构和性能[7]。目前国内外铜合金的激光表面改性的主要方法可以分为激光重熔、激光熔覆、激光合金化等。

1.1 激光重熔

铜合金的激光重熔处理是激光束作用在铜合金表面，使表面薄层快速达到熔化状态，并通过热传导使熔池自冷冷却，从而获得与基体性能完全不同的表层[8]。在电工用铜领域，导电性是最重要的性能，顾林喻等对电工铜排进行了激光重熔处理，激光熔化处理可减小铜排的电阻，重熔后的铜排平均显微硬度提高了约10%，晶粒平均尺寸减小了约3倍[9]。激光重熔使合金晶粒细化且均匀分布，重熔层与基体冶金结合，基体变形量小。但是由于激光重熔的快速加热与快速冷却，重熔层容易产生裂纹，从而制约了激光重熔技术在合金表面强化方面的应用。为了获得性能稳定的激光重熔层，有必要对激光重熔工艺进行研究，以获得满意的激光重熔层。

1.2 激光熔覆

激光熔覆是利用激光束照射所产生的高温使合金基材与熔覆材料产生冶金结合，在基材表面形成一层新的具有不同性质的熔覆层[10]。熔覆层的制备可以分为两种方法[11]：同步送粉法和粉末预置法。同步送粉法是指送料系统直接将熔覆粉末送到激光作用区，调整合适的激光参数使基材与熔覆粉末同时熔化达到冶金结合，并自冷冷却形成熔覆层；熔覆材料的利用率得到了提高，而且该方法易于实现自动化。粉末预置法采用粘结剂粘结等方法，预先将熔覆材料涂覆在基材的表面，然后利用激光束扫描材料表面，先熔化熔覆层，再熔化部分基材，快速冷却后，形成冶金结合的熔覆层；这种方法可以提高铜合金基体对激光的吸收率，但粘合剂的存在会影响熔覆层的质量。为了提高连铸结晶器的表面性能，闫华等采用预置粉末法，采用Nd：YAG激光器对Cu-0.9Cr-0.26Zr铜合金进行激光熔覆Ni基合金粉末，涂层与基体实现了冶金结合，同时Ni基涂层的存在提高了基材表面的耐磨性能[12]。

1.3 激光合金化

激光表面合金化是利用激光束产生的高温，使基材表面添加的合金元素、陶瓷等粉末迅速熔化混合，在基体表面形成新的合金层[13]。与激光熔覆不同的是，激光合金化层的厚度很薄，约为10～1000μm，并在极短的时间内与基材形成良好的冶金结合[14]。Bao-hong Tian等在纯铜基板表面上制备激光合金化Cu-Cr合金涂层；结果表明，Cu-Cr涂层可以提高纯铜的硬度，同时在激光扫描速度为0.9～1.8mm/s的条件下，随着激光扫描速度的提高，合金层更均匀，晶粒更加细小[15]。激光合金化的过程很快，溶质元素主要靠液态对流混合实现均匀化，扩大了合金成分的选择范围，可以通过激光合金化法来代替较为贵重的合金基材，降低生产成本[16]。

2 铜合金激光表面强化研究进展

2.1 铜合金激光重熔研究进展

激光重熔在铜合金表面强化已有不少调查研究，并取得了较大的进展，例如：为了提高抗空蚀性，Tang等对锰镍铝青铜进行了激光重熔处理，形成了厚度为几百微米的重熔层，表面的平均显微硬度提高两倍以上，重熔后合金在3.5wt.%NaCl溶液中的抗气蚀性能提高了5.8倍，此外，经激光处理的样品的受损表面显示出更脆的断裂性质[17]。宋亓宁等对铸态镍铝青铜进行了激光重熔处理，激光重熔后组织发生明显细化，其中重熔区组织为细小柱状晶，热影响区组织为较粗大的等轴晶，显微硬度了50%以上[18]。黄钧声等采用YAG激光器对块状非结晶合金Cu60Zr30Ti10进行了激光重熔处理，形成的熔凝层厚度约为100μm，热影响区的厚度约为200μm，其中位于热影响区的硬度、耐蚀性均比基体有很大程度的改善，显微硬度提高了1.5倍[19]。张光耀等对CuCr40-RE合金进行了激光重熔处理，激光重熔处理后的合金中的Cr颗粒尺寸明显减小且组织变均匀，孔隙率降低，重熔层的电导率与基材相比有所降低[20]。

2.2 铜合金激光熔覆研究进展

就目前而言，对铜合金进行激光表面强化，在不要求很高导电性的使用条件下，激光熔覆是不错的选择，因此铜合金的激光熔覆是目前研究的主要方向。

在选择熔覆材料时，需要考虑所选材料与基材是否具有良好的相容性和匹配性[21]。目前，铜基材料的激光熔覆材料主要包括Ni基金属合金粉末，Co基金属粉末以及复合粉末[22]。

(1)Ni基金属粉末熔覆材料

为了提高纯铜的耐磨性能，史泰冈等采用Nd：YAG激光器在纯铜基体上进行了激光熔覆Ni基合金；结果表明，熔覆层与基体在激光的作用下具有快速凝固特点，与纯铜相比，熔覆层硬度显著提高，耐磨性能得到明显改善[23]。刘芳等采用5kW CO2激光器在结晶器铜板上熔覆Ni基合金；结果表明，Ni基粉末与铜基体形成良好的冶金结合，并在合适的激光熔覆参数下，熔覆层硬度与铜基体相比提高了3.2倍[24]。Zhang等采用同步送粉法，在纯铜上激光熔覆Ni基合金，与铜基体相比，硬度提高了5倍[25]。

(2)Co基金属粉末熔覆材料

除了Ni基合金，Co基合金也因其良好的耐高温和耐磨性能，成为了铜基合金常选用的熔覆材料。Hua Yan等采用预置粉末法，利用Nd：YAG激光器在铜基板上激光熔覆Co基合金涂层；结果表明，粉末预置厚度为0.7mm可有效提高铜基板对激光的吸收率，Co基涂层和铜基体之间的扩散产生冶金结合，Cr23C6，Ni17W3和Cr4Ni15W是Co基涂层的主要相，涂层的平均显微硬度为478HV；激光熔覆Co基合金涂层显着提高了铜的耐磨性[26]。蔡彧斐等采用Nd：YAG激光加工系统，在Cu合金上预置粉末激光熔覆了Ni/WC增强Co基复合涂层；结果表明，涂层与基材形成冶金结合，组织致密，随Ni/WC含量的增加复合涂层中颗粒相明显增加，涂层中WC基本保持原有多角形态，由于Co基合金熔体的浸润，WC被合金化层包裹[27]。Zeng DW等采用CO2激光器在纯铜基体上激光熔覆Co基合金粉末；结果表明，粉末流速对熔覆层的组织有重要影响，在以2.5mg/mm2的相对低的粉末流速将Co基合金粉末注入纯铜基底的熔池中，原位合成了富Co颗粒复合涂层，合金区的微观结构由细小的不规则多边形和嵌入晶界处或附近的富钴椭圆粒子组成，仅有一个合金区；在增加相对功率流量达到5mg/mm2时，在激光池中观察到富铜区和填充富钴区的两个合金区[28]。为了提高结晶器的表面硬度，陈岁元等在利用脉冲激光在结晶器铜合金基体上原位生成了Co基梯度涂层；结果表明，梯度涂层分为3层，梯度涂层中各层的陶瓷颗粒数量也呈梯度变化，最外层陶瓷数量最多，硬度为523HV，比内部铜基材提高了约5.5倍[29]。

(3)复合粉末熔覆材料

复合粉末是各种高熔点硬质陶瓷材料与金属或合金粉末混合而形成的材料体系，将金属的强韧性与陶瓷材料优异的耐磨、耐蚀、耐高温等性能结合起来，形成性能更优良的熔覆涂层。

姚劲松等用激光熔覆技术在Cu-Cr-Zr合金表面制备Ni-Cr-TiB2-CaF2复合涂层；结果表明，Ni-Cr-TiB2-CaF2复合涂层中CaF2改善了激光熔池的流动性，提高了涂层的质量，当TiB2含量为20%时，熔覆层的平均显微硬度达到了1200HV，约是合金基体的12倍，耐磨性能也明显提高[30]。庄乔乔等利用激光熔覆技术，在铜合金表面分别制备了Ni-15Ti-15Si和Ni-35Ti-15Si涂层；结果表明，Ni-35Ti-15Si涂层的平均显微硬度为Ni-15Ti-15Si涂层的1.3倍，比铜基体提高了约10倍，耐磨性能也得到了改善[31]。高杰采用光纤耦合输出全固态激光器在纯铜表面原位自生ZrB2-ZrC/Cu金属陶瓷复合涂层；结果表明，熔覆层与金属基体之间界面结合良好，熔覆层中的相包括Cu，ZrB2，ZrC以及Cu-Ni固溶体[32]。郭晓琴等采用激光熔覆原位自生工艺在紫铜表面合成了TiB2/Cu复合涂层；结果表明，熔覆层与铜基体形成良好的冶金结合，TiB2分布均匀、颗粒细小，熔覆层平均硬度约240HV，是铜基体的3～4倍，耐磨性能提高了5～8倍[33]。此外，高阳等用激光熔覆技术在铜基材上制备了ZrO2/NiCoCrAIY热障涂层[34]。

2.3 铜合金激光表面合金化研究进展

激光表面合金化能够赋予基材新的表面性能，与传统表面改性工艺相比，激光合金化处理后具有基材变形小、激光表面合金化速度快、可以实现的合金体系范围宽等优点[35]。铜合金激光表面合金化的应用研究已有不少研究报道，如：Majumdar等在纯铜上电沉积Cr涂层后用CO2激光器进行合金化处理；研究发现，表面微观结构和组成与激光加工参数相关，在合适的激光功率和扫描速度作用下可以获得无缺陷的均匀合金层，合金层硬度可以提高2～3倍，耐磨、耐蚀性能均有明显提高[36～37]。安耿等利用5kW CO2激光器对铜排表面的Cr等离子喷涂层进行合金化处理；结果表明，涂层与基体结合良好，涂层平均硬度较基体提高了约3倍，而激光处理后铜排仍然具有较好的导电性[38]。C H Tang等采用Al粉对锰镍铝青铜表面进行激光合金化；结果表明，采用适当的激光加工参数，获得厚度约1mm，无裂缝或孔隙的均匀合金层，硬度和抗气蚀性能均有很大提高[39]。激光合金化不仅可以使用单质金属粉末，还可以是合金粉末。C L Wu等通过Cu与Fe-Co-Cr-Al-Nix粉末的激光表面合金化，在商业纯铜(cp Cu)上制备FeCoCrAlCuNix(x=0.5，1，1.5)高熵合金(HEA)涂层；结果表明，通过适当的激光加工参数，获得了无裂纹和无孔隙的FeCoCrAlCuNixHEA涂层，随着Ni元素的添加，FeCoCrAlCuNix涂层的显微硬度从636HV降低到522HV，这是cp Cu基板(78HV)的6.6倍。FeCoCrAlCuNix涂层的耐磨性和耐腐蚀性均得到显着改善，在本研究中，FeCoCrAlCuNi1涂层在测试样品中表现出最好的耐磨性和耐腐蚀性[40]。