絮凝剂分类及其水处理作用机理研究进展

张正安，廖义涛，郑舒婷，李 琳，邹 旭，李文龙

（1.宜宾学院资源与环境工程学院，四川宜宾644007；2.兴文县环境监测站，四川宜宾644400；3.宜宾学院后勤管理处，四川宜宾644007）

《2016 中国环境状况公报》统计显示，我国十大河流流域的国控断面中，除了西北水系流域、西南水系流域水质状况相对较好以外，其他的长江水系流域、松花江流域、辽河流域、黄河流域和淮河流域水质总体上均已达到中度污染状态，全国62个国控重点湖泊（水库）中，已经达到中度或富营养状态有37个，占总数的61.7%[1]，可见我国水环境污染已经到达非常严重的地步.地表水环境恶化的主要是由于全球污水的产生量和排放量逐年增加，而大部分废水排入环境中没有得到有效处理而造成的.絮凝法是通过向废水中投加絮凝剂，使废水中的胶粒物质发生凝聚和絮凝而分离出来，以净化废水的方法.因其具有效果好，成本低，操作方便等优点，目前在给水和排水领域均有广泛的应用[2]. 因此全面了解絮凝剂分类、每类絮凝剂的絮凝特性及作用机理对絮凝剂应用发展具有重要意义.

1 絮凝剂分类及应用概况

根据絮凝剂的化学属性可将其大概分为无机絮凝剂、有机絮凝剂、复合絮凝剂以及生物絮凝剂4种类型.

1.1 无机絮凝剂

按金属盐分类，无机絮凝剂大致可以分为铝盐系、铁盐系、锌盐系、钙盐系及其复合金属盐系等类别，其中铝盐系、铁盐系类絮凝剂应用最广，以硫酸铝、氯化铝和硫酸铁和三氯化铁为代表的絮凝剂在实践应用中较为常见[3]. 钛盐絮凝剂近年来引起了国内外学者的关注，有研究者将四氯化钛作为絮凝剂在水处理工艺中进行研究，并将混凝后产生的污泥回收，得到具有应用价值的二氧化钛. 李新等研究了复合钛铁盐絮凝剂对饮用水中砷的去除，结果表明钛铁盐絮凝剂对As(III)的去除率在90%以上[4].若按分子量大小则可分成低分子和高分子聚合物两大类，例如聚合硫酸铝、聚合硫酸铁就是目前实践中最常用的无机高分子絮凝剂代表.高分子絮凝剂通常以OH-或其他方式架桥多核络离子，从而由原先的低分子变为巨大的无机高分子化合物，其相对分子质量可高达105级别. 一般情况下无机絮凝剂分子量越高，其絮凝效果越好，这是由于它在水处理时能吸附大量的胶体微粒，被吸附的胶体又进一步通过粘附、架桥和交联作用，促使胶体凝聚而下沉.喻德忠采用慢速滴碱法成功制备出了3种新型钛系絮凝剂PTC、PTSC 和PTFC，并且可以稳定储存3 个月[5]. 张帅等以煤矸石为原料制备高效无机高分子絮凝剂PAC，不但可以使得大量煤矸石能废物利用，解决环境污染，而且经济实用. 煤矸石转化成PAC 及其絮凝实验结果表明，煅烧煤矸石的温度控制在700℃时可以对煤矸石进行活化处理；PAC 的加入量为120 mg/L时，去除污水浊度的效果更好[6].

1.2 有机絮凝剂

根据有机絮凝剂的性质和来源不同，可将其分为人工合成的有机高分子絮凝剂和改性的天然高分子絮凝剂.

1.2.1 有机人工合成高分子絮凝剂

人工合成的有机高分子絮凝剂是指在一定条件下使丙烯酰胺或其他单体发生聚合反应生成的高分子聚合物[7]. 目前污水处理实践中使用最多的人工合成有机高分子絮凝剂为聚丙烯酰胺类絮凝剂，即丙烯酰胺的均聚物或与其他单体的共聚物，它可通过交联或接枝等改性方法得到链状或网状结构的共聚物，也可将含有特殊化学基团的单体与丙烯酰胺单体反应得到特定性能的聚合物[8]. 按聚丙烯酰胺类絮凝剂所带电荷属性又可将其分为阳离子型、阴离子型、非离子型、两性型四种类别.

在实际应用中，由于胶体和悬浮颗粒多带负电荷，常使用阳离子中和颗粒所带电荷，所以，国内外对合成有机高分子絮凝剂逐步向阳离子型高分子絮凝剂转化，主要是季胺盐类、聚胺盐类和聚丙烯酰胺.曹建苹等合成的阳离子型聚丙烯酰胺絮凝剂在处理污泥脱水时具有良好的絮凝效果[9]. 万涛等研究了两性聚丙烯酰胺类絮凝剂用量、絮凝剂分子形态和pH值等对染料废水脱色效果的影响，结果表明两性聚丙烯酰胺的脱色范围宽，但脱色效果受pH值影响较大，在等电点时脱色效果最差[10].

1.2.2 天然高分子改性絮凝剂

天然改性高分子絮凝剂是利用化学手段增强某些天然高分子有机物的絮凝性能而生成的絮凝剂.根据制备原料属性，可将改性的天然高分子絮凝剂分为改性淀粉类、黄原胶类、瓜尔胶类、木质素类、羧甲基素（钠）类及其他等类别[11]. 虽然天然改性高分子絮凝剂的稳定性能差，容易发生降解，以致其应用不及人工合成高分子絮凝剂广泛.但是无机絮凝剂存在用量大、稳定性差、絮体小、浮渣量大、后处理困难以及残留有毒副作用的金属离子等缺点；有机合成高分子絮凝剂存在价格昂贵、难降解或其残留单体有毒副作用等缺点；微生物絮凝剂培养基价格高，絮凝剂提纯费用大、产量低，絮凝能力有限决定了其生产成本过高，经济上缺乏市场竞争力的缺点. 因此，具有来源广、价廉、可再生、易生物降解、无毒的天然高分子絮凝剂越来越受到重视.淀粉因其来源广泛、价格低廉、无毒、可降解等优势在污水治理和污泥脱水方面得到广泛研究.陈亚萍研究了以自制的新型两性淀粉电镀废水处理剂一黄原酸酯两性淀粉，对电镀废水中铜离子的处理效果，结果表明当黄原酸酯两性淀粉阳离子取代度为0.012 8，阴离子取代度为0.205 时，铜离子的去除效果较好，去除率可达98.32%[12]. 天然高分子絮凝剂具有高效、无毒、无二次污染、易生物降解等优点，从人类生存环境和人体健康的角度来说，使用环保绿色的天然高分子絮凝剂是今后发展的趋势[13].而且，随着天然高分子絮凝剂工业的发展，成本更低、效果更好的产品也会产生，天然高分子絮凝剂以其独特的优势将有着更加广阔的发展前景.

1.3 复合絮凝剂

无机盐絮凝剂与合成有机高分子絮凝剂相比，其絮凝能力相对较低、分子量较小，因此部分研究将有机高分子与无机盐絮凝剂结合在一起，取各自的优点，制备出新型的复合型絮凝剂. 复合絮凝剂克服了单一絮凝剂适用范围窄、絮凝效果不佳等缺点而得到了迅速的发展.根据复合絮凝剂的复合成分可将其无机-无机复合絮凝剂、有机-有机复合絮凝剂和无机-有机复合絮凝剂[14].

无机-无机复合絮凝剂是在传统的无机单核絮凝剂（如聚合FeCl3）的制备过程中，通过化学或者物理方法引入Ca2+、Al3+等一种或几种阳离子，从而制得多核的无机高分子絮凝剂. 有机-有机复合絮凝剂是将不同类型的有机絮凝剂混合使用，或者是两种以上单体的共聚物，无机-有机复合絮凝剂是将无机絮凝剂和有机絮凝剂混合使用，或者是在有机絮凝剂的聚合体系中加入Fe3+、Al3+等阳离子而得到聚合物.近年来，无机-有机复合絮凝剂的研究多在无机盐与聚丙烯酰胺的合成上，如PAC-PAM、PFS-PAM、Mg(OH)2与PAM 复合等絮凝剂[15]. Sun等利用复合絮凝剂聚合氯化铁铝-聚二甲基二烯丙基氯化铵(PFC-CPAM)絮凝处理地表水，结果表明PFCS-CPAM 的絮凝效果远优于PFCS 和CPAM 单独使用得到的效果[16].

1.4 生物絮凝剂

生物絮凝剂是指在真菌、细菌等促使某些物质发酵过程中产生的一类诸如糖蛋白、纤维素、蛋白质、DNA 等高分子代谢产物，再进一步精制而成的具有絮凝性能的物质[17]. 它具有安全、可自然降解、制备原料丰富及无二次污染等诸多优点，因此受到学者的重视. 到目前为止，大多数生物絮凝剂的制备过程因需要接入菌种进行漫长培养，而且一般要以淀粉、葡萄糖、半乳糖等作为碳源，以蛋白胨、牛肉膏等作为有机氮源来培养菌种，以致生物絮凝剂的生产成本很高. 此外，生物絮凝剂的制备工艺还不成熟，也制约了其在实践中的发展应用. 研究表明生物絮凝剂对高浊度河水、污泥脱水、染料废水的脱色等方面均可取得较好的效果，而且对调理活性污泥的也可取得较好的效果[18].

2 絮凝机理

大部分废水均具有胶体属性，絮凝过程就是废水中呈胶粒状态的物质在絮凝剂作用下发生脱稳、凝聚、絮凝、沉降的过程.絮凝剂的具体作用方式及絮凝机理目前存在大量争议，被大部分学者认可的主要有电中和、吸附架桥、网捕卷扫等作用方式[19].不同类型絮凝剂的絮凝方式不同，大部分絮凝剂絮凝时以其中一种或几种絮凝作用同时发挥作用[20].

2.1 电荷中和

污水中大部分污染物颗粒均带有电荷属性，这些颗粒之所以能以胶体状态均匀稳定地存在于污水中，是由于带同种电荷的胶粒会产生静电斥力，且胶体电位越高，斥力越大，越不易发生凝聚[21]. 当向废水中加入带有与污染物胶粒相反电荷的絮凝剂时，污染物胶粒所带电荷被絮凝剂所带电荷中和，造成其双电层压缩变窄，胶体电位趋近于零，在这个状态下污染物胶粒间斥力也会减小趋近于零，此时胶粒在布朗运动作用下将会发生撞击而集结成小的絮体，小的絮体在絮凝剂分子的进一步作用下集结变大而沉降，最终达到去除废水中污染物的目的. 一般无机絮凝剂和离子型有机絮凝剂均具有较强的电中和絮凝作用，而且具有絮凝迅速，形成的絮体密度大等特点[22].因大部分污水具有带负电胶体属性，适合阳离子型絮凝剂发挥其电中和功能进行处理，其电中和作用过程如图1所示[1].

图1 阳离子絮凝剂对胶体颗粒的电中和作用示意图[1]Fig.1 The absorption and charge neutralization of flocculant

2.2 吸附架桥

目前水处理实践所用的絮凝剂大部分均为高分子聚合物，这种絮凝剂溶于水后其长分子链在自身所带同种电荷斥力的作用下会进一步伸展，分子中含有各种基团可通过吸附或其他方式与废水中的污染物颗粒相结合.因为这种链状聚合物分子链长度很长，当整个分子链上均吸附大量的胶粒后便会形成长而且粗的絮凝体而沉淀.絮凝剂分子这种将很远距离的胶粒桥连成为一个整体的作用方式称为吸附架桥作用，其作用过程如图2所示[1].

图2 絮凝剂架桥作用示意图[1]Fig.2 The absorption and bridge actionof flocculant

一般聚合物分子量越高，其吸附架桥作用越强.聚丙烯酰胺类絮凝剂一般因其长分子链使得其絮凝时具有很好的架桥吸附作用，可吸附污水中许多溶解性物质和悬浮物[23].

2.3 网捕卷扫

网捕卷扫是指絮凝剂在废水中形成的初始絮体在水力搅拌或重力作用下会在水中运动一段时间最终才能沉降下来，絮体在运动和沉降过程中卷扫、网捕其它一些水中的胶粒形成更大的絮凝体而沉降，从而实现更高的污染物去除效果.网捕作用的强弱与絮凝剂的投加量及絮凝剂分子量有很大关系，一般情况下，絮凝剂投加量越大，分子量越高，形成的初始絮体越多，体积越大，其网捕卷扫作用越强[23].

目前关于无机-有机复合絮凝剂是的研究与应用最多，因为从絮凝的原理来看，有机絮凝剂具有较强的吸附架桥能力，但电中和作用相对较差，形成的絮体大，但结构松散；而无机絮凝剂具有较强的电中和作用，但其架桥吸附能力差，其絮凝速度快、形成的絮体体积小而不便于沉降，无机和有机絮凝剂复合使用可以弥补相互的缺点，同时具备比较强的电中和能力和吸附架桥能力，从而明显提高絮凝效果.

离子型聚丙烯酰胺因其分子链长，且分子内含有带电基团，其絮凝机理式主要为电中和、架桥吸附及网捕卷扫等方式.非离子聚丙烯酰胺因其分子链长、分子线性好而具有很强的架桥吸附作用，它还可以靠其分子内极性基团的质子化作用或氢键作用吸附微粒，再通过其强大的架桥作用形成较大且易于沉降的絮体. 非离子聚丙烯酰胺在造纸废水、选矿废水、冶金废水等工业废水中均应用广泛，也常作为助凝剂与无机絮凝剂复合使用于水处理[24].

3 结语及展望

近年来絮凝剂的研发已经取得显著的成果，由传统单一的无机低分子絮凝剂逐渐衍变为无机高分子、有机高分子型、离子型、有机-无机复合型等多种类絮凝剂，絮凝性能及环保性均明显提升. 有机絮凝剂的生产成本过高仍然是其发展应用的重要障碍，而且目前各种絮凝剂的使用条件及影响因素仍需进一步深入研究.天然高分子絮凝剂目前虽然存在稳定性差、电荷密度低、絮凝效果差等严重缺陷、但因其具有原料来源丰富、低毒、无二次污染等优点，在未来很长一段时间内仍是研究热点. 总之研制高效、低毒、安全、经济的新型絮凝剂是今后发展的主要趋势.