TPEX材料的制备及性能研究

2019-01-30段凯歌胡明远于东明徐俊正

中国塑料 2019年1期

段凯歌，程志，胡明远，于东明，徐俊正，倪佳

(曼瑞德聚合物实验室，浙江温州 325000)

0 前言

聚乙烯(PE)是五大通用塑料之一，因其质优价廉已成为世界上热塑性树脂中产量较高的品种之一，被广泛用于生产薄膜，包装和管材等[1-3]；但因对环境应力较敏感，耐热性和抗蠕变性能差又限制了其在某些领域的应用，如普通PE-HD管不适宜用于输送温度大于45 ℃的介质。为克服其缺点生产中常通过交联或共聚的方式对PE进行改性[4]。

PEX是将PE通过物理或化学方法进行交联改性，将线形大分子结构转变成三维网状结构，从而大大提高了PE的耐热性和抗蠕变能力，理论预测PEX管在70 ℃环境下的使用寿命为50年。PEX管根据交联方法不同可以分为PE-Xa、PE-Xb、PE-Xc、PE-Xd，其中前3种已经商品化[5-8]。PEX的缺点为因其热固性结构，无法用于热熔焊接、废料亦无法回收再用。

PERT是将PE与α-烯烃通过共聚的方式进行改性得到的一种非交联PE[9-11]，与热固性PEX相比，PERT保留着普通PE的热塑性，即可进行热熔焊接、废料可以回收再用，耐热性能和抗蠕变性能与PE比又有所提高，但其耐热性能和抗蠕变性不及PEX。为了将PEX和 PERT的优点相结合，本文研究了一种新型的TPEX材料，即选取PE-HD和PERT共混体系进行交联改性得到一种新型的TPEX材料，使其既保留PERT的热塑性又因为部分交联提高了其耐热性和抗蠕变性(接近PEX)。

1 实验部分

1.1 主要原料

PERT，Ⅱ型，市售；

PE-HD，1878E市售；

PE-Xa，后交联管，曼瑞德集团有限公司；

交联剂(DTBP)，98.5 %,广州沁丰化工有限公司；

助交联剂(TAIC)，50 %,上海方锐达化学品有限公司；

抗氧剂，1076，南京华立明化工有限公司；

二甲苯，分析纯，展望化工试剂有限公司。

1.2 主要设备及仪器

高速混合机，GH-6DY，德力西集团有限公司；

转矩流变仪，RM-200C，哈尔滨哈普电气技术有限责任公司；

熔体流动速率仪，MFI-2322S，承德市金建检测仪器有限公司；

万能试验机，XWW-20T，承德市金建检测仪器有限公司；

复合式冲击试验机，HIT-2492，承德市金建检测仪器有限公司；

热变形、维卡软化点温度测定仪，HDT/V-1103，承德市金建检测仪器有限公司；

动态热力学分析仪，DMA1，梅特勒-托利多。

1.3 样品制备

将PERT、PE-HD和其他助剂按8∶1.9∶1的比例加入到高速混合机中搅拌使其混合均匀，将混合均匀的原料加到转矩流变仪单螺杆挤出机挤出，4个区域设置的温度分别为：160、190、210、230，转速为50 r/min，机头压力为2～5 MPa，制得已经进行过交联反应的PE棒，然后使用平板硫化机(190 ℃)将PE棒压制成厚度为1～4 mm的长方形片材，将片材于室温环境下静置24 h后，其中一部分用制样机切割成碎屑用于交联度和熔体质量流动速率的测试，余下的片材用哑铃型制样机制成不同规格的样条，用于拉伸、弯曲、冲击、维卡软化点温度和拉伸蠕变等力学性能的测试。

1.4 性能测试与结构表征

交联度测试：根据GB/T 18474—2001，称取0.5 g左右的样品，放入面积约为8.5 mm×6.5 mm的清洁干燥的不锈钢筛网中制成小样包，放入圆底烧瓶中，以二甲苯为萃取剂，于140 ℃回流萃取8 h，取出样包放入140 ℃真空干燥箱中干燥4 h并称重，按式(1)计算交联度(Gi)：

(1)

式中Gi——交联度， %

m1——筛网的质量，mg

m2——萃取前试样与筛网的质量，mg

m3——萃取后剩余试样与筛网的质量，mg

熔体质量流动速率的测试：按照GB/T 2918—1998对样品进行状态调节24 h后，根据GB/T 3682—2000测试其熔体质量流动速率，测试条件为温度190 ℃，加载砝码21.6 kg;

力学性能测试:根据GB/T 11997—2008塑料多用途试样制备不同规格的样条，并按照GB/T 2918—1998塑料试样状态调节和试验的标准环境对样条进行状态调节24 h后，按照GB/T 1040.1—2006进行拉伸性能测试，试验速率为50 mm/min；按照GB/T 9341—2008进行弯曲性能的测试，试验速率为2 mm/min；按照GB/T 1043.1—2008进行冲击性能的测试，样品的缺口深度为2 mm，摆锤速度为2.90 m/s；

维卡软化点温度测试：根据GB/T 2918—1998对样品进行状态调节24 h后，按照GB/T 1633—2000对样品进行维卡软化点温度的测试，测试方法为A120法；

拉伸蠕变测试：根据GB/T 2918—1998对样品进行状态调节24 h后，采用动态热力学分析仪对样品进行20、95、110 ℃下的拉伸蠕变测试。

2 结果与讨论

2.1 拉伸性能测试

2.1.1 常温拉伸性能测试

将制备好的TPEX样条采用万能试验机进行拉伸性能的测试，并将测试结果与PERTⅡ型和PE-Xa进行比较，如表1所示。从表1可以看出，与PERTⅡ型和PE-Xa相比，TPEX的屈服应力、拉伸强度均有所提高。与PERTⅡ型相比，TPEX的断裂伸长率有所下降，已经接近PE-Xa，说明TPEX的刚性和抗剪切能力均有所增强。

表1 拉伸性能测试结果Tab.1 Results of tensile test

2.1.2 热强度性能测试

固定伸长率为100 %时，采用万能试验机测定TPEX材料从30 ℃到110 ℃的拉伸强度，并将试验结果与PERTⅡ型和PE-Xa进行比较，如图1所示。由图1可知，在30～110 ℃之间，当伸长率为100 %时， TPEX定伸热强度大于PERT与PEX，意味着制成管材后在较高温度下使用，TPEX管承受内压能力要高于PE-Xa管和PERTⅡ管。

1—PERT 2—TPEX 3—PEXa图1 热强度测试结果Fig.1 Results of thermal strength test

2.2 弯曲性能研究

将制备好的TPEX样条采用万能试验机进行弯曲性能的测试，并将试验结果与PERTⅡ型和PE-Xa进行比较，如表2所示。从表2可以看出，TPEX的弯曲强度和弯曲模量较PERTⅡ型有所提高；TPEX的弯曲模量要低于PE-Xa，这说明TPEX管材的柔度高于PE-Xa管，意味着小口径的TPEX管材更容易进行弯曲施工，且管道的内应力会更小，其管道系统更有利于节省弯头等连接件。

表2 弯曲性能测试结果Tab.2 Results of bending performance test

2.3 冲击性能研究

将制备好的样条采用复合式冲击试验机进行简支梁冲击性能测试，并将试验结果与PERTⅡ型和PE-Xa进行比较，如表3所示。冲击性能可以用来表征工程应用上材料的韧性，PE经部分交联形成TPEX，从表3可以看出，TPEX的冲击强度在PERTⅡ型和PE-Xa之间， TPEX较PERTⅡ型冲击强度有所提高。

表3 冲击性能测试结果Tab.3 Results of impact test

2.4 维卡软化点温度测试

将制备好的TPEX样条采用热变形、维卡软化点温度测定仪测试其维卡软化点温度，测试方法为A120法，即加载10 N的力，升温速率为120 ℃/h。将测试结果与PERTⅡ型和PE-Xa进行比较，如表4所示。从表4可以看出，经过部分交联的TPEX材料维卡软化点温度与PERTⅡ型相比提高了4.2 ℃，接近PE-Xa的维卡软化点温度，从此数据可以得出TPEX材料具有良好的耐热性能。

表4 维卡软化点温度测试结果Fig.4 Results of Vicat softening temperature test

2.5 拉伸蠕变性能

1—TPEX，长度20.0 mm，宽度6.080 mm,厚度1.380 mm，几何因子2 383.676 5 m-12—PERT，长度20.0 mm，宽度6.050 mm,厚度1.180 mm，几何因子2 801.512 9 m-13—PEX，长度20.0 mm，宽度6.0 mm,厚度1.270 mm，几何因子2 624.671 9 m-1图2 95 ℃下拉伸蠕变图谱Fig.2 Tensile creep diagram at 95 ℃

蠕变是指固体材料在保持应力不变的条件下，应变随时间延长而增加的现象，蠕变数据是工程选材和工程寿命评估的重要依据，其值越小说明材料的抗蠕变性能越好，所有材料在环境温度接近其熔点时都会发生蠕变，而聚合物材料由于分子结构比较松散在常温下即显塑性，并且对温度的依赖性较强。因此本文采用动态热力学分析仪测试了TPEX在20、95、110 ℃下拉伸蠕变(其中95 ℃的拉伸蠕变图谱如图2所示)，并将数据与PERTⅡ型和PE-Xa进行比较，试验数据如表5所示。从表5可以看出，随温度升高，3种材料的拉伸蠕变数据逐渐增大，与PERTⅡ型和PE-Xa相比，TPEX 在20、95、110 ℃下均有较低的拉伸蠕变数据，说明TPEX材料具有良好的抗蠕变性能。