高含盐含硫工况下高压容器金属涂层防腐研究

雒定明 张玉明 刘 辉

中国石油工程建设有限公司西南分公司, 四川 成都 610041

0 前言

新疆部分气田由于地质情况复杂,各井口流出物具有高压、高温、含CO2及高盐腐蚀等特征。这种高腐蚀性给油气生产装置中各类设备的安全运行带来严重挑战,威胁着油田的安全生产,尤其是危险性较大的众多高压容器,一旦设备发生腐蚀穿孔或破裂,将造成重大安全事故和巨大经济损失,严重影响气田生产装置和长输管道的安全运行。

国内外油气行业对H2S、CO2、Cl-等腐蚀的影响因素、腐蚀机理和规律及防护技术研究虽然已经取得了一些成果,但腐蚀问题始终未能得到彻底解决。油气田处理设备常用的腐蚀控制措施主要包括[1-2]:

1)加注缓蚀剂。该措施适用于输送液相介质的管线防腐,对于气相介质或含气相的大型容器,由于缓蚀剂难于均匀分布,因此防护效果降低。

2)牺牲阳极+防腐涂层。常用环氧酚醛类涂料或聚酰胺固化环氧涂料常温喷涂在容器内壁上,具有较好的耐蚀性和附着性,但对施工过程要求苛刻,易老化,接头部位难处理,一般用于低压容器。

3)耐蚀合金钢。就耐蚀性而言,耐蚀合金钢有良好的耐蚀性,但对高压厚壁容器,不仅价格昂贵,而且采购困难，因此,应寻求技术经济性更好的防腐方案。

4)耐蚀合金钢复合钢板。这是以碳素钢或低合金钢为基层、耐蚀合金为复层的复合材料,具有良好的耐蚀性,相对耐蚀合金钢有一定的经济优势,但由于厚壁复合钢板的热处理存在技术难题,尚需进一步完善。

非金属涂层,国外企业如SHELL、TOTAL等一般使用在常压容器防腐上;国内针对中高压容器内壁耐蚀涂层的研究报道少,一般主要针对低压H2S、CO2腐蚀环境进行开发,只适用于1.6 MPa以下的低压容器[2]。

1 模拟工况条件

2 金属涂层性能要求

2.1 涂层微观组织要求

2.2 涂层材料主要力学性能要求

2.2.1 结合强度

从金属热喷涂层的特点考虑,需要对涂层进行各项力学性能检测,如设备运输、运行过程中存在的冲击、拉伸、收缩等变形,要求涂层与基体应具有一定的结合强度。参考API SPEC.5 LD《内覆或衬里耐蚀合金复合钢管规范》标准,冶金结合的耐蚀层与基层材料的结合强度能达到138 MPa以上。冶金复合材料能满足压力容器和压力管道的卷制、弯制、冲压等加工性能要求,不会产生脱落、分层等风险。因此,考虑到热喷涂成型的耐蚀涂层是在设备成型后喷涂成型,要求压力容器金属涂层的结合强度≥138 MPa,以保证涂层与基体金属结合牢固,不会发生脱落,具有较好的经济技术可行性。

2.2.2 抗拉强度

抗拉强度是指涂层单位面积承受法向方向拉伸应力的极限能力,反应涂层颗粒之间内聚力。热喷涂压力容器的设计遵循基层承压、涂层耐蚀的原则,涂层材料不考虑承压,但需要具有一定的抗拉强度,保证涂层内部能承受一定的剪切力。剪切力主要来自涂层与基层材料热膨胀系数差。一般要求压力容器涂层的抗拉强度≥100 MPa。

2.2.3 疲劳强度

为保证金属涂层在一定载荷下循环作用不发生脱落,涂层材料还应具有一定的疲劳强度。按设备生命周期30年,每年2次开停工操作,要求设备在设计载荷下60次循环作用不脱落。

2.2.4 硬度

涂层的硬度是涂层非常重要的力学性能指标,关系到涂层的耐磨性、强度及使用寿命等多种功能。硬度是控制钢材不发生硫化物应力开裂(SSC)的重要指标。钢材硬度(强度)越高,开裂所需的时间越短,说明SSC敏感性越高。因此,在NACE MR 0175 《防硫化氢应力裂纹的油田设备金属材料标准》中规定的所有抗SSC材料均有硬度要求。例如要使碳钢和低合金钢不发生SSC,就必须控制碳钢硬度小于或等于HRC 22。在此,要求抗硫涂层硬度

2.2.5 韧性

冲击韧性保证金属涂层应有一定的韧性,保证应力开裂敏感性低,抗低温脆性开裂。要求涂层韧性性能与基层材料一致,涂层的夏比冲击功要求应不小于41 J[4-8]。

2.3 涂层材料耐蚀性能要求

现有涂层设备需要在含H2S、CO2、Cl-恶劣腐蚀介质的中高压大型容器上运行,对一般金属材料将会产生强烈的均匀腐蚀、点蚀、SSC和氢诱发裂纹(HIC)等。因此,要求金属涂层具有良好的抗均匀腐蚀、抗点蚀、抗应力腐蚀性能。

3 喷涂工艺选择

3.1 筛选原则

高压容器因要盛装气体或者液体,并且还要承载一定压力,故压力容器涂层一般要求与基体结合优良,使用过程中不能出现涂层脱落、裂纹等缺陷,故选择的工艺方法要成熟、涂层质量好;另外,压力容器体积较大,一般要求现场施工,故所选工艺方法要求操作方便、设备性能稳定、材料成本适中。

3.2 工艺比选

1)在高速电弧、超音速火焰、火焰喷涂、等离子喷涂、等离子喷焊、激光熔覆、PVD等众多的表面喷涂技术中,超音速火焰喷涂(HVOF)因其设备简单、喷涂粒子速度高、涂层质量好、可现场喷涂、使用气源较广等优点被广泛应用。

2)高速电弧喷涂技术其生产效率高、能源利用率高、操作简单,喷涂粒子的速度、粒子的雾化效果、涂层与基体的结合强度、涂层孔隙率等性能指标优良,该技术在表面防腐、耐磨、特种功能涂层和装饰等方面有着广阔的应用前景。

3)火焰重熔喷焊最终沉积物是致密的金属结晶组织,并与基体形成约0.05～0.1 mm的冶金结合层,其结合强度在200 MPa以上,抗冲击性能较好、耐磨、耐腐蚀,外观呈镜面。

4)激光熔覆、PVD和等离子喷涂工艺因无法实现现场操作而被淘汰,等离子熔覆因其对基体影响大也不宜采用。

通过试喷涂,淘汰外观质量较差的试样和相关喷涂工艺,推荐较成熟的高速电弧喷涂、HVOF、氧乙炔火焰喷涂这三种喷涂工艺作为试验比选工艺[9-12]。

4 涂层材料选择

4.1 筛选原则

中高压容器在含H2S、CO2、Cl-环境等恶劣腐蚀工况下腐蚀严重,还要承受一定的压力、温度,这就要求涂层材料除满足一般喷涂材料的性能外,还要有良好的耐腐蚀性,一定强度、韧性、热冲击性,及良好的经济性。

4.2 材料比选

1)316 L不锈钢粉末中钼含量高,具有良好的耐酸性能和耐氯化物侵蚀性能;316 L不锈钢的碳含量低,碳化物析出的性能低,在一定温度范围下使用,具有良好的耐氧化性能和耐热性。

图1 不同温度下IncoloyC-276合金抗腐蚀影响(腐蚀速率≤0.05 mm/a,1 psi=6.895 kPa)

3)铁铬铝有优越的耐热性、抗氧化性、抗硫性,且具有比重轻、使用温度高和使用寿命长等特点,尤其适合在含有硫和硫化物的气氛中使用。

4)铝硅合金含硅量超过Al-Si共晶的含硅量，铝硅合金中硅的颗粒可明显提高合金的耐磨性,组成一类用途很广的耐磨合金。实验表明,铝涂层具有较强的抗应力腐蚀能力,更适用于抗H2S应力腐蚀。在化肥生产中,对半水煤气介质中CO2、H2S的腐蚀防护采用喷涂铝涂层效果良好。

5)IncoloyC-276合金是一种Ni-Mo-Cr-Fe-W合金,是当前最具抗腐蚀能力的合金,高钼成分赋予该合金抵抗局部腐蚀的特性,钨元素进一步提高了其耐蚀性。哈氏合金具有良好的耐高温性能和适度的耐氧化能力,是仅有的几种耐潮湿氯气、次氯酸盐及二氧化氯溶液腐蚀的材料之一,对高浓度的氯化盐溶液如氯化铁和氯化铜有显著的耐蚀性。

通过比较分析,选用IncoloyC-276、铁铬铝、镍铬铝、316 L、铝硅合金作为耐腐涂层试验材料。通过腐蚀、力学、化学成分及组织结构等试验对比,最终找出适用于高压容器金属最佳的防腐涂层种类以及与之相对应的热喷涂工艺[13-19]。

5 涂层性能实验测试

5.1 实验方案

经工艺和材料比选,最终将选定的3种工艺与5种材料组合得到15种试验方案,按计划制作了近1 000块试样。图2为5种材料+3种喷涂方法金属涂层实验基体加工试样;涂层材料为5种HVOF粉末、5种火焰喷涂粉末和5种电弧喷涂丝材[20-27]。

a)外观及微观组织试样

b)结合强度试样

c)抗拉强度试样

d)冲击试验试样

e)SSC试样

f)抗点蚀试样

5.2 喷涂工艺筛选实验

1)按JB/T 7509《热喷涂涂层孔隙率试验方法 铁试剂法》要求,采用肉眼加电子显微镜相结合的方法,对涂层的微观组织进行评价,看试样表面是否平整、致密、有无裂纹或涂层脱落等明显缺陷,无上述缺陷者为合格试样。涂层筛选中微观组织不合格试样与合格试样见图3。其中采用HVOF和高速电弧喷涂,IncoloyC-276、

铁铬铝、316 L、镍铬铝铝硅合金的涂层较致密,无通达基体的孔隙。

2)涂层结合强度测定按GB/T 8642《热喷涂层结合强度测定》,涂层抗拉强度测定按GB/T 8641《热喷涂层抗拉强度的测定》,涂层硬度测定按GB/T 8640《金属热喷涂层表面洛氏硬度试验方法》,涂层结合强度要求>138 MPa、硬度HRC<22。实测结果见图4～6。

a)不合格试样

b)合格试样

图4 5种材料+3种喷涂方法金属涂层结合强度柱状图

图6 5种材料+3种喷涂方法金属涂层硬度柱状图

5.3 初步筛选结果及结论

1)涂层结合强度均低于138 MPa,但HVOF IncoloyC-276结合强度相对较高。

2)抗拉强度满足要求,基本在100 MPa左右,HVOF IncoloyC-276涂层抗拉强度高达131 MPa。

3)硬度值基本>HRC 22,HVOF IncoloyC-276试样硬度值

4)屈服强度加载循环载荷下,100次不产生缺陷,完全满足规定要求。

从上述工艺喷涂试验主要力学性能测试结果看,仅通过常规喷涂工艺和推荐的喷涂材料不能得到规定的涂层性能,无法满足中高压容器金属涂层使用的力学性能要求,其耐腐蚀性更无从谈起。

5.4 喷涂工艺改进实验

5.4.1 改进涂层材料配方及其喷涂工艺

分析研究涂层的力学性能指标可知,需改善涂层材料配方并改进配套的喷涂工艺方法,才能改善涂层的微观组织,提高相应力学性能指标。开发出新的涂层材料80 Ni-R 200,主要成分为Ni、B、Si、Cr、Mo、W等,其中B、Si是很好的自熔元素和脱氧元素,能还原镍、铁的氧化物生成氧化硼和氧化硅,氧化硅和氧化硼又可以反应生成黏度较小的硅酸硼熔剂,再与其他氧化物一起形成硼硅酸盐熔渣浮出喷熔层,起到脱氧造渣的作用,故涂层孔隙率几乎为零。高镍含量使涂层具有很好的耐H2S和CO2腐蚀性能。Cr、Mo含量使合金能够耐氯离子腐蚀,W元素进一步提高了耐蚀性。该材料硬度在HRC 20左右,有较好的断裂韧性;配合HVOF工艺方法,确保金属涂层在高含盐和湿H2S工况下的腐蚀要求,又保证金属涂层在使用过程中与基体结合牢固,不会发生脱落现象。

5.4.2 改进试样测试数据

1)试样制备:按改进的涂层材料和成型工艺方法,重新制备了112块试样;其中88块送至武汉材料保护研究所做微观组织和力学性能检测,24块送至中国石油防腐重点实验室做全套腐蚀试验。喷涂测试试样见图7～8。

2)试验结果汇总见表1。

a)微观组织试样

b)抗拉强度试样

c)结合强度试样

d)弯曲试验试样

e)冲击韧性试样

f)抗疲劳试样

a)均匀腐蚀及点腐蚀试样

b)SSC试样

c)HIC试样

表1HVOF80Ni-R200涂层性能试验结果

类别试验项目试验结果合格指标结论微观组织微观组织检测孔隙率为0.2 %(表面孔隙率非通达基体通孔数量)孔隙率≤0.5 %无裂纹、夹杂合格力学性能测试涂层结合强度/MPa涂层抗拉强度/MPa冲击试验/J涂层硬度疲劳试验200/200/200平均20085/128/128平均113125/130/81平均112HV 245、238、240、241、243平均HV 24260次不脱落138合格100合格41(与基体材料一致)合格HRC ≤22(HRC 22=HV 250)合格60次不脱落合格腐蚀试验HIC试验无鼓泡NACE TM 0284《管线和压力容器用钢抗氢诱发裂纹的评定方法》A溶液浸泡96 h无鼓泡合格SCC+点蚀试验未见开裂未见点蚀现象GB/T 15970.2《金属和合金的腐蚀应力腐蚀试验第2部分:弯梁试样的制备和应用》四点弯曲法合格点蚀涂层表面无点蚀ASTM G 48 A法《点腐蚀试验A法》合格均匀腐蚀/(mm·a-1)最大0.035 4≤0.05合格

从上述改进的工艺喷涂试验和测试结果看,涂层微观组织满足要求,与压力容器基体的结合强度值均大于200 MPa,各项力学性能指标和腐蚀试验合格,满足高压容器防腐要求,涂层性能安全可靠。

6 现场试验验证

2014年以“塔中I号凝析气田中古8-中古43区块地面工程”3号集气站的高压生产分离器(D-20402)作为现场试验应用设备进行现场试验验证,见图9。

设备基本参数如下:

设备名称为PN 10 MPa DN 1400 X 7000高压生产分离器；

设备工作压力为9.5 MPa；

工作温度为55℃；

喷涂材料为80 Ni-R200镍基合金。

图9 PN 10 MPa DN 1 400 X 7 000高压生产分离器

设备从2014年7月运行至今,使用情况良好。业主现场试验结论如下:

1)金属涂层结合强度高,达到200 MPa以上,且具有良好的韧性,不易脱落;避免了因有机涂料防腐层脱落出现的小阳极腐蚀加速现象。

2)金属涂层成分均匀,避免了复合板设备由于焊缝处耐蚀合金成分不均匀容易出现点蚀的现象。

3)热喷涂施工过程对基层材料的损伤小,有效克服了复合板厚板设备因热处理而降低复层金属耐蚀性的缺点。

4)金属涂层防腐效果良好,极大地提高了设备运行的安全可靠性、减轻了现场操作人员的维修工作量,具有较高的经济效益和社会效益,建议大力推广使用。

7 结论

1)本文通过对现有各种压力容器的防腐方法进行分析对比研究,首次提出将金属热喷涂技术应用在高压容器上,并针对国内外高含H2S、CO2、Cl-等恶劣腐蚀工况和压力容器的特殊要求,展开广泛调研、实验筛选和现场试验研究,从微观组织、力学性能、腐蚀性能等方面进行攻关,成功解决金属热喷涂技术运用到中高压力容器上结合强度低、孔隙率大等技术难题,制定了满足中高压容器使用的金属涂层性能参数,为金属涂层的检测验收提供了依据。

3)本研究成果在类似高含盐含硫工况下的高压容器上经过长期试用,金属涂层防腐效果良好。