饮用水处理消毒副产物产生及控制研究进展

黄 涛，刘 硕

（水发规划设计有限公司，济南 250100）

饮用水消毒副产物是在城市给水处理过程中，天然水体中含有的微量有机物与消毒剂发生反应生成的物质。目前，水处理中常用的消毒剂有氯化物、臭氧以及复合消毒剂等。消毒副产物的种类很多，主要的副产物大致可分为四大类，即三卤甲烷（THMs）、卤代乙酸（HAAs）、卤代乙腈（HANs）和致诱变化合物（MX）[1]。

1 饮用水消毒副产物对健康的影响

研究表明，自来水中残留的消毒副产物会对人体造成危害，可致使人体体重减轻和新生儿出生带有缺陷，还能增加患癌症的风险。给水消毒副产物可以导致动物细胞产生毒性，引起肿瘤。随着科技发展和生活水平的提高，人们已经越来越关注消毒副产物对人体的危害，并不断深入研究。努力改善饮用水的质量，保证人们身体健康是亟待解决的问题[2]。

2 主要消毒方式及其消毒副产物

2.1 氯消毒副产物

氯消毒作为经济有效的饮用水消毒方法，已被净水厂使用100多年，具有价格便宜、持续作用时间长的优点，被广泛应用在净水厂给水处理中。氯化消毒主要产生挥发性有机化合物，常见的有三卤甲烷、氯乙酸等。研究发现，氯消毒的消毒副产物中，THMs含量最大，HAAs-5其次。自1974年发现氯的消毒副产物THMs以来，迄今已发现超过三百种氯消毒副产物。国内外相关机构制定了一些法规来限制饮用水中的氯气消毒副产物的含量。我国的饮用水标准也对氯消毒副产物规定了限值。氯气消毒副产物的研究十分常见。

2.2 氯胺消毒副产物

氯胺的氧化能力略弱于氯，但比氯气的作用时间长。氯胺消毒也能显著改善水的味道和气味。氯胺消毒产生的DBPs的总量和种类都远远小于用氯消毒的产生量[3]。近年来，越来越多的城市给水厂选择采用氯胺消毒方法。氯胺消毒产生的副产物主要为亲水性化合物，常见的有CNCl、CPK和HKS等。

2.3 二氧化氯消毒副产物

二氧化氯是一种显黄绿色，具有刺激性气味的消毒剂，具有广泛的消毒能力，它能在不发生氯代反应的前提下氧化水中多种有害物质。此外，二氧化氯消毒受pH的影响较小，可广泛应用在给水处理中。但是，二氧化氯消毒会产生无机副产物ClO和BrO，该无机副产物在浓度较高时具有毒性，会使饮用者产生一系列疾病，因此国内外都限制了饮用水中ClO和BrO的浓度。

2.4 臭氧消毒副产物

使用臭氧做消毒剂，水中不会产生卤化消毒副产物。臭氧消毒产生的DBP主要是一些含氧化合物。这些含氧消毒副产物会增加人体患有癌症和白血病的风险。当水源水中含有较高浓度的溴离子时，溴离子可以发生取代反应生成溴酸盐。溴酸盐具有很高的致癌性，比氯乙酸损害DNA的能力更强。IARC将其归类为人类怀疑致癌物质中的2B类（具有很高的致癌潜能）。

3 氯化消毒副产物三卤甲烷和卤代乙酸的研究

3.1 THMs和HAAs的检测

饮用水中的THMs和HAAs种类很多，但是它们的含量非常低。三卤甲烷和卤代乙酸又属于亲水性物质，不容易分离检测。所以，必须采用液液萃取（LLE）、固相萃取（SPE）和气相萃取（GE）等预处理方法处理水样，对相关物质进行萃取、分离、富集和浓缩，消除干扰物质，或间接检测容易检测到的相应物质等。

3.2 THMs和HAAs的形成条件

3.2.1 水源水质

水源水中含有的天然有机物（NOM）的种类及浓度是影响消毒副产物形成的直接因素。例如，地表水一般受污染较严重，NOM的种类比较繁多。但是，经过处理后，地表水源产生的THMs和HAAs的种类明显减少。相关研究表明，NOM中的腐殖酸和富里酸是THMs和HAAs的主要前驱物[4]。胡江涛等利用腐殖酸为模拟NOM、次氯酸钠为消毒剂，进行腐植酸对THMs和HAAs生成量影响的研究[5]。结果显示，当腐殖酸浓度从5 mg/L逐渐增加到80 mg/L时，DCAA生成量从0.27 μg/L增加到5.21 μg/L，而TCAA的生成量从0.14 μg/L增加到10.08 μg/L，增幅明显。

3.2.2 预加氯和加氯量

随着加氯量的增加，THMS和HAAs的生成电位随余氯含量的增加而增大。另外，氯的含量也会影响THMs和HAS物种的分布。当氯碳比小于0.5时，反应首先产生氧化程度较低的氯化物。

3.2.3 反应条件

一般试验条件如pH、温度、接触时间都对THMs和HAAs产生影响。相关研究发现，pH值对THMs的形成影响远大于对HAAs的形成影响。在保证处理效率的前提下，pH低、温度低和短接触时间等条件可有效控制副产物的形成。

4 消毒副产物控制工艺研究进展

4.1 消毒工艺对消毒副产物的控制

4.1.1 氯化消毒

（1）变更投氯点。通常工艺采用预氯气消毒，但这会导致消毒副产物浓度大大提高。因此，应采取其他能有效减少消毒副产物前驱物的技术方法，有效去除原水中的天然有机物等前驱物，然后使用氯化消毒。同时，为了避免一次投加太多的氯导致产生较多消毒副产物，可以使用二次加氯的方式。这种方法是在城市供水管网的开始点加入少量的氯，使水中余氯保持较低浓度。在配水管网末端，第二次投加适宜浓度的氯，保证管网末端的余氯达到要求。这样二次加氯的方法使供水管网的起始端余氯浓度不是很高，从而减少了卤代消毒副产物的产生量。

（2）投氯量的控制。氯气的投加量对氯化消毒具有重要影响。如果投加量大，就可以维持水中余氯的浓度，达到持续消毒的目的，但是也会使副产物的含量增多，影响水质。如果投加量少，可能达不到预期的消毒效果。因此，通过计算合理选择适宜的氯投加量是非常重要的。人们应该在保证消毒效果的前提下尽可能减少氯投加量

（3）氯化后快速混合。在使用氯化消毒时，氯并不能尽快地与消毒水反应，所以一般加大氯的用量。随着氯添加量的增多，消毒副产物会相应增多。为了充分利用投加的氯，人们要控制好氯的投加量，减少反应时间，减少氯与水中有机副产物反应的时间，有效地避免产生多余的消毒副产物。目前，我国一些自来水厂采用了“快速混合”加氯的方式，将加氯点设置在二级泵的吸入井上，使得泵与氯充分混合反应，大大减少了加氯量。三卤甲烷的产生量明显降低。

4.1.2 紫外线（UV）消毒

紫外线消毒有特异的杀菌效果和不产生有害副产物的优点，近年来被广泛关注。紫外线消毒能降解有机物并且不增加副产物。但是，紫外消毒对有机物的消除并不是很彻底，不具备持续的消毒能力，所以紫外消毒不能较好地控制饮用水消毒副产物。近年来，相关研究通过紫外和其他消毒技术联用取得不错的效果。张永吉等人研究发现，在紫外线辐照度为0.1 mW·cm、紫外线剂量分别为5 mJ·cm和10 mJ·cm时，经紫外线照射灭活后的大肠杆菌在可见光下会发生明显的光复活，光复活率分别高达84.5%和45.0%。因此，在实际水处理中，紫外线消毒更多是与氯或氯胺等联合使用[6]。

4.1.3 联合消毒

联合消毒是一种联合多种消毒技术的方法，能利用多种消毒技术的优点，避免单一消毒技术的缺陷，减少消毒副产物的产生量。例如，已有学者试验发现，氯加二氧化氯会比单一使用氯和二氧化氯时的杀菌能力强，可以显著提高消毒效果，而且能有效地减少消毒副产物的产生量，具有良好的应用前景。

4.2 深度处理工艺对消毒副产物的去除

4.2.1 曝气法

曝气法是一种去除易挥发有机物的有效方法，其利用水溶液与溶解物的平衡浓度不同，将挥发性有机物从液体扩散到气体中。曝气法可以显著降解三卤甲烷等易挥发的有机物。曝气法包括吹气法、摇床法、水滴法和沸腾法。

4.2.2 活性炭吸附

活性炭分为煤制活性炭和椰壳活性炭，其具有丰富的孔隙和优良的表面积，因而具有很强的吸附能力。它能有效去除水中的有机物，对卤乙酸具有特殊的吸附效果，是去除卤乙酸的最有效工艺。

4.2.3 紫外光降解

紫外光降解是通过降解物质吸收紫外光能量，然后发生反应，最终将污染物降解。该方法不产生多余的副产物，是一种理想的消毒方法[7]。

4.2.4 膜分离

膜分离技术产生于20世纪80年代，目前主要包括反渗透膜技术、纳滤膜技术、超滤膜技术和微滤膜技术四种。近年来，反渗透和超滤在饮用水处理中获得广泛应用。反渗透技术能去除水中的各类杂质[8]。膜分离技术能去除水中大部分杂质，处理效果好，但是运行费用较高，容易造成膜污染，后期维护保养费用大。膜污染研究也是最近的热点。

4.2.5 其他方法

其他深度处理方法也在给水工程中发挥作用。例如，臭氧和滤料电化学催化可以降解饮用水中的消毒副产物，效果显著。相关研究也在近年来成为热点，被人们广泛研究。

5 结语

氯气消毒具有价格便宜的优点，被广泛应用。目前，消毒副产物的研究主要集中在三卤甲烷和HAAs上，但是给水处理消毒副产物的种类很多，有很多消毒副产物可能并没有被检测出来。人们要改进检测手段，继续加强研究并建立灵敏、精确的新方法，把可能存在的消毒副产物都检测出来，同时继续研究副产物对健康的影响，确保人体健康。

人们要大力研究新处理工艺，争取研发出消毒效果好、副产物产生量少（或不产生）的新工艺。新工艺能达到水处理的最优结果。同时，要对现有落后工艺的水厂进行改造，推广更安全的消毒方案。人们要根据具体情况，分析进水水质，采用最优的消毒方案，减少消毒副产物的产生量。要强化深度处理工艺，针对消毒副产物选择适宜的处理工艺，避免产生大量副产物。另外，要进一步提高饮用水分析监测技术水平，保障饮用水安全和人体健康。