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浙北某县域耕地土壤重金属空间分异特征、污染评价及来源分析

2019-01-23吕悦风

农业环境科学学报 2019年1期
关键词:金属元素重金属因子

吕悦风,孙 华

(南京农业大学资源环境与城乡规划系,南京 210095)

据原环保部和原国土资源部联合发布的《全国土壤污染状况调查公报》显示,我国整体耕地土壤环境质量堪忧,其中以重金属造成的污染最为严重[1]。目前由重金属污染导致我国每年粮食减产超过1000万t,直接经济损失高达200亿元,同时镉米、砷毒、血铅等重金属污染事件更是带来了经济利益和人类健康的双重损害,土壤重金属污染已成为社会各界关注的热点[2-3]。土壤重金属污染比较复杂,污染来源多途径,既有来自区域地球化学与成土过程的内源影响,又有工矿企业快速发展和农业生产等人为活动的外源影响,而且不同重金属元素的空间分布特点差异较大,常规方法又往往难以清晰描述。土壤重金属污染的评价方法多种多样,归纳起来主要有:得分指数法[4]、富集因素法[5]、模糊综合评价法[6-7]、地累积指数法[8]、BP神经网络模型[9]等等,这些评价方法依托相关标准,通过量化各类重金属污染得分对点位污染情况进行分等定级。近年来,地统计学的快速发展推动了土壤重金属空间分布特征方面的研究,可以从空间角度对重金属来源与影响作出解释[10]。我国的重金属污染调查、分析评价与治理大多以县域为单位开展,因此,研究县域范围土壤重金属的含量与空间分布特征,综合污染评价对耕地保护利用、污染治理与农产品安全生产具有重要的现实意义与指导作用[11]。

本文选择浙江省北部一个典型的农业产粮大县为研究对象,通过采样与检测As、Hg、Cr、Cd、Pb五种重金属的含量,结合地统计学与GIS技术,从数值统计、空间分布特征与污染评价等方面深入探索研究区耕地土壤重金属污染与成因。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

研究区位于浙江省北部,地理坐标为北纬30°43′~31°11′,东经119°33′~120°06′,总面积1430 km2,其中耕地面积443.7 km2。该区域地属亚热带气候,光照充足、气候温和、雨热同季、温光协调,年平均气温15.6℃,年降水量达到1309 mm,土壤以水稻土与红壤为主,主要由河流冲积母质、石质低山丘陵残积母质发育而来[13-14]。研究区域总体农业生产水平较高,是重要的粮油鱼桑基地[14],区域内工矿企业尤其是耐火材料、石矿、水泥、蓄电池等产业发展成熟[12]。

1.2 样品采集与分析

土壤样品采集时间为2015年6月,综合考虑连片耕地面积大小、种植方式与土壤类型,共采集水田土壤有效采样点87个,旱地土壤有效采样点180个(用土钻垂直取0~20 cm耕层土样),采样点总计267个,具体分布如图1所示。

图1 研究县区土壤采样点分布图Figure 1 Distribution of soil sampling points in the county area

样本通过风干与粗筛后,用木棍碾碎,使其全部通过2 mm的尼龙筛后充分混合待测。As、Hg含量分析用原子荧光光谱法(GBT 22105—2008);Pb、Cd含量分析用石墨炉原子吸收光谱法(GB/T 17141—1997);Cr含量分析用火焰原子吸收光谱法(NY/T 1121.21—2006)[15],测定过程中,所有样品均平行试验2次,且相对误差控制在5%范围内,确保实验结果真实可信。

1.3 土壤重金属污染评价方法

1.3.1 单因子及内梅罗污染指数法

土壤中某一重金属元素污染评价常采用单因子污染指数法。其计算公式如下:

式中:Pi为土壤中重金属元素i的环境质量指数;Ci为污染物实测浓度;Si为土壤环境质量标准。

单因子污染指数只能反映单个污染物对土壤的污染程度,不能综合反映土壤整体污染状况[16]。而综合污染指数法(又称内梅罗综合污染指数法)既考虑了单因子污染指数的平均值以及最高值,又能突出多种污染物的综合作用。综合污染指数法计算公式如下:

式中:P综为内梅罗综合指数,Pave与Pmax分别为单因子污染指数中的平均值与最大值。综合评价指数分级标准见表1,土壤重金属标准见表2。

1.3.2 改进的模糊综合评价法

土壤重金属污染具有很强的渐变性与模糊性,而模糊综合评价法能够很好地消除污染因子间相互作用带来的误差影响[6],因此该方法被广泛运用于以采样点为评价主体的重金属污染评价中。由于传统模糊综合评价法通过人为设定权重评价各类重金属污染分级,客观性较弱,也无法反映某些低浓度高毒性污染物的影响程度[5]。为此,本研究引入熵值法的研究思路与毒性响应系数的概念,构建基于污染物毒性系数与熵值法加权改进的模糊综合评价法,使之能更加准确地反映重金属污染的实际情况与影响,改进后的模糊综合评价方法构建如下:

(1)隶属函数设定:本文利用降半梯形分布设定分段隶属函数,构建因子评价矩阵。

一级土壤重金属环境质量的隶属度函数可以用公式3表示:

污染因子从2级到j级的隶属度函数可以用公式4表示:

第j级的隶属度函数详见公式5:

将各单因子评价集的隶属度组成单因子评价矩阵R:

式中:Xi为土壤中第i个重金属因子含量的实测值;Si,j为第i个重金属评价因子对应的第j级评价标准值;m为设定的整数目,1<m<j。以本研究地区土壤背景值[17]、《食用农产品产地环境质量评价标准》(HJ-233—2006)和《土壤环境质量标准》(GB 15618—2018)作为主要评价依据,构建土壤样点重金属污染程度三级标准[6],即j=3。

(2)权重向量设定:考虑到熵权法能够根据决策者信息量大小确定各重金属评价因子权重,能有效消除最大值与异常值的相关影响,同时毒性响应系数可以更好地体现不同浓度与毒性重金属产生的综合影响[18],因此本研究引入熵权法与毒性响应系数,对传统模糊综合评价法中的权重向量设定进行改进,使最终的评价结果更为合理客观。具体步骤如下:

表1 综合评价指数分级标准Table 1 Comprehensive evaluation index grading standard

表2 土壤重金属元素相关标准(mg·kg-1)Table 2 Soil heavy metal elements related standards(mg·kg-1)

第一步:构建原始数据向量矩阵:

式中:xij为第i个采样点第j项污染物因子的实测浓度。

第二步:标准化处理,将污染物浓度与毒性响应系数加权叠加的和进行归一化处理。

式中:Pi与 Ci均为过程向量且重金属 i的毒性响应系数[19],其中 TAs=10、THg=40、TCr=2、TCd=30、TPb=5;

考虑到熵值计算中Pij=0时ln Pij没有意义,需要对Pij进行修正:

第三步:计算各指标的熵值和权重:

式中:ej表示第j个重金属因子的信息熵;Wj表示第j个重金属因子的指标权重。

2 结果与讨论

2.1 土壤重金属含量统计分析

对267个土样中的As、Hg、Cr、Cd、Pb五种重金属元素进行描述性统计(表3)。五种重金属元素的含量均值分别为 8.17、0.211、67.03、0.224、37.26 mg·kg-1,均符合国家土壤环境质量二级标准,同时各重金属中位数值均小于平均值,浓度整体偏向最小值方向。

通过标准差与均值的比值可以有效反映各采样点平均变异程度。五种重金属变异系数分别为0.37、0.52、0.19、0.63、0.20,其中重金属元素Cd、Hg变异系数较大,空间变异相对显著,属于强变异,易受人为活动影响;Pb、Cr的变异系数较小,分别为0.20和0.19,空间变异相对不显著,属于弱变异,说明这两种元素受外界影响较小,可能具有一定的同源性。

2.2 土壤重金属污染空间分异特征

2.2.1 重金属元素正态性检验

自然背景下,土壤中的元素含量一般呈正态分布或对数正态,但在人为活动的干扰下会造成土壤元素含量的偏态分布。可以运用半方差分析进行空间分异研究,但前提需对数据进行正态分布检验以减小数据本身带来的估计误差。本研究采用非参数检验法检验数据正态性,并对无法通过K-S检验的重金属做对数转换后再次进行K-S检验,检验结果见表4。

结果显示:研究区内的各类重金属都呈现一定程度的右高偏,说明当地土壤存在一定程度的重金属元素的富集现象。其中Cr元素通过K-S检验(P>0.05),符合正态分布,As、Hg、Cd、Pb元素经过对数转换后可以通过K-S检验,分布类型属于对数正态分布。

2.2.2 土壤重金属空间异质性分析

采用地统计学软件GS+9.0,选择线性(Linear)、球状(Spherical)、指数(Exponential)、高斯(Gaussian)四种模型对土壤重金属进行空间拟合,并根据拟合度R2值、残差平方和RSS为依据选取拟合度最好的模型(表5)。

表3 研究区域土壤重金属元素描述性统计(n=267)Table 3 Descriptive statistics of heavy metal elements in the study area(n=267)

表4 土壤重金属含量数据分布特征参数及其K-S检验Table 4 Soil heavy metal content data distribution parameter and K-S test pressure

根据半方差函数拟合模型可知,As、Hg、Cr的最佳拟合模型为指数模型,Cd最佳拟合模型为高斯模型,Pb最佳拟合模型为球状模型。拟合模型反映了土壤重金属的空间分布特征,其空间变异主要由其所处的区域因素与人类社会经济活动因素等共同作用决定。比较五种重金属的块金值/基台值(其值大小反映了系统变量的空间相关程度)可以发现,As、Hg、Cr、Cd、Pb的块基比C0/(C+C0)分别为0.352、0.780、0.315、0.413与0.446,Hg元素的块基比大于0.75,属于空间弱相关,其空间变异受随机因子影响显著,较易受到外源污染物影响。As、Cr、Cd、Pb的块基比均处于0.25~0.75之间,区域内这些重金属元素除了受内在成土因子影响之外,也受到了一些外在因子(耕作、施肥、人为污染)的相对影响。

2.3 土壤重金属污染评价

根据土壤pH与重金属测定数据,结合相关土地质量评价标准,计算得到单因子污染物指数法与内梅罗综合指数法下的污染指数值(表6)。根据结果可知:单因子指数P1均值均小于1,由大到小顺序为Hg>Cd>Pb>As>Cr;整体内梅罗综合指数P综为0.631<1,研究区重金属含量较低,整体符合农业部土壤环境质量二级标准,属于清洁水平;对比污染点位可知,As、Hg、Cr、Cd、Pb超标样点数量分别为1、26、0、16、0个,污染主要以Hg、Cd为主;比较污染程度可知,污染主要为轻微污染,污染程度较低。与环境保护部公布的《全国土壤污染状况调查公报》结果相比,该县Hg的点位超标率达到9.7%,高于全国平均水平,Cd的点位超标率达到6.0%,接近全国平均水平,As、Cr、Pb元素较为清洁。

表5 土壤重金属的半方差函数模型类型及参数Table 5 The type and parameters of the semi variance function model of heavy metals in soil

表6 基于单因子与内梅罗指数法的重金属污染评价结果Table 6 Evaluation of heavy metal pollution based on single factor and Nemerow index method

为了进一步反映土壤重金属污染空间分布,准确描述重金属的空间分布特征及地理位置,通过Arc⁃GIS的空间插值得到重金属污染分布情况(图2)。研究区域内属清洁土地占全县土地面积的74.96%,同时也有21.90%的耕地土壤重金属污染已处于“警戒级”与“尚清洁”状态,需要引起相关部门的重视。另有3.14%的土地出现轻度污染及以上等级,出现的污染区域主要以该县政府所在地的P镇(实地调查发现该镇是研究区内电镀与蓄电池行业重点分布区块)以及南部工业重镇C镇为中心向外呈现面状分布。

图2 内梅罗指数空间分布Figure 2 Spatial distribution of Nemero exponent

由于内梅罗综合指数法在评价过程中会突出污染指数最大的污染物对环境质量的影响和作用,故此方法对环境质量评价的灵敏度欠佳,会在一定程度上增加重度污染的范围。为此,本文进一步用模糊综合评价法,对采样点污染程度进行计算分析。结果如图3所示,在研究区267个采样点中,有9个样点偏向Ⅲ级标准,178个样点偏向Ⅱ级标准,80个样点偏向Ⅰ级标准。由此可见研究区内大部分土壤采样点符合国家《食用农产品产地环境质量评价标准》,仅有少量采样点偏向Ⅲ级标准,存在一定的污染情况。这与内梅罗污染评价的结果基本一致,进一步说明研究区内土壤整体状况良好,仅少量污染主要分布在蓄电池与电镀行业等密集分布的县城周围,且污染主要以Hg-Cd元素伴生的形式存在。

图3 模糊综合评价法不同等级样点分布Figure 3 Different grade point distribution of fuzzy comprehensive evaluation method

2.4 土壤重金属来源分析

2.4.1 重金属相关性与主成分分析

不同重金属元素之间存在相互联系,并能通过元素间的相关性得到体现。观察表7重金属相关性分析可发现,Cd-As、Cd-Hg、Pb-As、Pb-Hg、Pb-Cd在0.01或0.05水平上显著相关,其相关系数分别为0.167、0.121、0.240、0.140与0.480。考虑到皮尔逊系数表示的是线性相关性系数,可以说明除Cr元素外,其他四种重金属元素之间存在更为复杂的非线性关联。为了更精确地判断重金属来源,有必要作重金属元素进一步的验证分析。

借助因子分析,能够将多个变量进行简化,可用于进一步分析土壤重金属的具体来源。经过主成分分析后得到各重金属因子分析结果(表8)。由于重金属元素种类较少,评价结果中前2个因子能反映5种重金属61.39%的相关信息。第1因子的贡献率为38.97%,因子在元素Hg、Cd、Pb的含量上有较高的正载荷,第2因子的贡献率为22.42%,因子在元素As、Cr的含量上有较高的正载荷。

表7 土壤重金属相关性分析(n=267)Table 7 Heavy metal correlation analysis(n=267)

表8 土壤重金属最大方差法旋转成分矩阵Table 8 The rotation component matrix of the soil heavy metal maximum variance method

2.4.2 重金属来源解析

依据因子分析结果,可将当地重金属污染划分为As-Cr复合污染以及Hg-Pb-Cd复合污染两类,结合相关文献资料以及当地实际调查,可以将两类复合污染归因于不同的来源。

(1)农业源污染。该县作为国家粮油大县以及长江三角洲商品粮基地,属化肥、农药的高投入区。长期施用化肥导致土壤中Cr元素的积累,除草剂、杀虫剂、畜禽粪便以及城市垃圾都会导致As元素的富集。因此,除当地成土母质等自然因素外,其As-Cr元素复合污染主要来源于农业生产过程中。

(2)工业源污染。该县工业发达,整体工业产业以耐火材料、水泥、蓄电池、电镀、采矿业等为主。作为“中国耐火之乡”的研究区内各类耐火炉窑企业众多,年均煤炭消耗量数千吨,长期的人为燃煤排放产生了大量的粉尘,最终以大气干湿沉降的形式污染土壤,造成该县土壤中Hg元素的大量累积。另外,该县作为全国最大的蓄电池产业生产基地和集散地,蓄电池行业蓬勃发展时期,蓄电池企业超过百家。在蓄电池的生产与回收过程中,难免会有含Hg、Pb、Cd的废水废料向外排放,从而对当地耕地土壤环境造成污染。

2.4.3 重金属变化趋势分析

相关学者[12,20]分别于2003年和2013年对该研究区进行了耕地土壤重金属研究,通过两期数据与本研究的对比可知,耕层土壤中的Cr、Cd浓度并未发生显著性变化,Pb、Hg元素含量虽然在均值上出现了少量升高(Pb、Hg元素含量分别由2003年的33.32 mg·kg-1与0.16 mg·kg-1上升至本研究于2015年测得的37.26 mg·kg-1与0.211 mg·kg-1),但主城区与工矿企业周边测定样点的超标幅度较过往出现了显著的下降。这可归因于2004年与2011年相继颁布的环境保护政策对当地以铅蓄电池厂为主的工矿企业进行大规模的整治和转型优化,淘汰关闭了一大批落后不达标企业,致使铅汞元素点排放量大幅减少;同时,研究区内铅汞元素均值的增加也很好地说明了重金属污染存在着一定的累积性与滞后性,单纯的污染物减排并不能从根本上解决重金属的污染问题,需协同一些污染治理的技术与措施,从多方面共同提升耕地土壤质量。

此外,当地As元素的平均含量呈现出持续上升态势,这可能与当地化肥投入与畜禽粪便排放紧密相关,加之土壤重金属污染又存在累积性与不可逆性,致使当地As污染日趋严重,需引起相关部门高度重视。

3 结论

(1)研究区耕地土壤整体清洁,绝大部分样点符合国家《食用农产品产地环境质量评价标准》,仅小部分点位出现污染状况。这些点位主要分布在该县县城周围,并主要以Hg-Cd污染的形式存在。

(2)研究区土壤中的As、Cr元素的积累主要受农药化肥施用、畜禽粪便排放及成土母质等共同作用,土壤中的重金属Hg、Pb、Cd元素的富集主要来源于工矿企业长期燃煤导致的粉尘挥发沉降以及当地蓄电池产业发展带来的污染影响。研究区农业面源污染排放呈现不断加重的趋势,工业源污染排放则已经得到一定的控制。

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