磁性颗粒/碳纤维轻质柔软复合材料制备及其吸波性能

叶 伟, 孙 雷， 余 进， 孙启龙

(1. 南通大学 安全防护用特种纤维复合材料研发国家地方联合工程研究中心， 江苏 南通 226019；2. 南通大学 纺织服装学院， 江苏 南通 226019)

材料的相对磁导率、介电常数和材料的结构对材料的电磁波吸收性能起着关键的作用，电磁波吸收材料可分为磁损耗型和介电损耗型二大类[1]。目前一般的吸波材料难以满足“薄、轻、软、宽、强”的综合要求，因此近几年来广泛开展了兼具磁损耗与介电损耗复合材料的研究，有望获得密度低、质地柔软、吸收强和宽频带的效果。

碳纤维是一种优良的介电损耗吸波材料，具有密度低、强度高、模量比高、电阻可控、导热好等特点，广泛应用在各种吸波复合材料中[2]。单一使用时存在介电常数高、磁导率低、吸收频带窄、吸收强度低的缺点[3-4]；而碳纤维与导电高分子、铁氧体、软磁合金等制备的复合材料，可克服单一碳纤维吸波性能的缺点，提高了其电磁波吸收性能[5-6]，但是仍存在密度高、质地硬、工艺复杂等问题。本文将软磁性能较好的Fe、Co、Ni金属基磁性材料负载于碳纤维毡，以期制备兼具电损耗和磁损耗特性的电磁波吸收复合材料。

1 实验部分

1.1 材料及仪器

材料：七水硫酸钴(天津市鼎盛鑫化工有限公司)，六水硫酸镍(无锡市展望化工试剂有限公司)，无水三氯化铁(上海润捷化学试剂有限公司)，自制聚丙烯腈(PAN)基预氧丝毡(200 g/m2)，去离子水。

仪器：ZSX1400型真空马弗炉(西尼特(北京)科技有限公司)，DZF-6050型电热恒温干燥箱(上海善志仪器设备有限公司)，D/max-2500PC型X射线衍射仪(日本理学公司)，S-3400 N型显微镜(日本日立公司)，INCA型能谱仪(英国Asylum Research)，N5 244 A型矢量网络分析仪(安捷伦)，弓形架吸波测试仪(中国电子科技集团公司第四十一研究所)。

1.2 样品制备

将28.725 g的七水硫酸钴、六水硫酸镍、氯化铁加入到150 mL去离子水中搅拌至完全溶解，并将金属盐溶液密封静置24 h。PAN基预氧丝毡先在60 ℃干燥箱中干燥至恒态质量，并裁剪成200 mm×200 mm的试样，随后将试样放置到金属盐溶液中进行三浸三轧，轧余率为600%，然后置于60 ℃的烘箱中至恒重。将浸轧过金属盐溶液的PAN基预氧丝毡放置到马弗炉中分别在550、600、650、700、750 ℃下处理(保温30 min，升温速率为5 ℃/min，烧结过程中通N2保护)，然后取出密封备用。

1.3 性能测试

1.3.1复合材料结构测试

采用X射线衍射仪进行物相分析，测试为Cu靶Ka射线(λ=0.154 18 nm)，管电压为40 kV，管电流为200 mA，扫描范围为25°～95°，扫描速率为6(°)/min，步长为0.02°。

1.3.2表面元素测试

采用与扫描电镜连接的INCA型能谱仪对纤维表面的元素进行分析测试，放大倍数为3 000，电压为15 kV。

1.3.3形貌观察

采用显微镜观察高温处理后纤维的表面负载颗粒的形貌和微观结构，放大倍数为500，电压为15 kV。

1.3.4电磁参数测试

根据SJ 20512—1995《微波大损耗固体材料复介电常数和复磁导率测试方法》测试电磁参数。将粉体与石蜡均匀混合，质量分数为30%，然后在专用模具中压制成厚度为2 mm，内径为3 mm，外径为7 mm的同轴试样。

1.3.5吸波性能测试

根据GJB 2038A—2011《雷达吸波材料反射率测试方法》测试吸波性能，测试仪器如图1所示。将试样裁剪成180 mm×180 mm大小，测试频率分别为X波段(8.2～12.4 GHz)和Ku波段(12～18 GHz)。

1—网络分析仪； 2—发射天线； 3—接收天线； 4—样品台；5—吸波尖劈； 6—同轴电缆线； 7—弓形架。图1 弓形架吸波测试仪Fig.1 Segmental support wave absorption tester

2 结果和讨论

2.1 复合材料结构分析

图4 经过不同温度处理后试样的SEM照片和磁性能(×500)Fig.4 SEM images and magnetic performance of samples at different treatment temperatures(×500).(a) 550 ℃; (b) 600 ℃; (c) 650 ℃; (d) 700 ℃; (e) 750 ℃; (f) Magnetic performance (700 ℃)

图2为制备出样品的X射线衍射(XRD)图谱。结合物像标准PDF卡及文献[7-8]可知，本文实验中浸渍七水硫酸钴、六水硫酸镍、氯化铁溶液后，PAN基预氧丝毡在高温中经一系列热裂解及还原反应产生了Fe—Co—Ni、Fe3O4、Fe—Ni、Fe—Co、Fe—Ni—O、Fe—Co—O、CoO、NiO等物质，其中Fe—Co—Ni、Fe3O4、Fe—Ni、Fe—Co、Fe—Ni—O、Fe—Co—O等是明显的磁损耗材料，具备着一定的吸波性能[9-12]。并且由图可知，经550 ℃处理后，纤维表面负载的颗粒基本上是金属氧化物，随着烧结温度的升高，氧化物的峰也在变小，这是因为一部分金属氧化物在高温中被C还原后生成了铁钴镍、铁钴、铁镍等合金。当经过650 ℃温度处理后形成了Fe—Co—Ni、Fe—Co、Fe—Ni等合金，在图中可看到明显的合金特征峰。

图2 试样的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of sample

2.2 纤维表面元素分析

图3为经过700 ℃高温处理后纤维表面的X射线能谱图(EDS)。可以看出，经过处理后纤维表面存在Fe、Co、Ni等金属元素，这是因为纤维经过金属盐浸渍后溶液存留在纤维表面，然后经过高温处理后会在纤维表面形成合金或者其他颗粒，其中磁性颗粒与碳纤维有效结合影响了材料的吸波性能。

图3 700 ℃高温处理后纤维表面的EDS分析图谱Fig.3 EDS analysis patterns of fiber surface after hightemperature treatment at 700 ℃. (a) Unimpregnated metal salt solution;(b) Impregnated with metal salt solution

2.3 纤维表面形貌分析

图4示出不同成型温度下试样的表面形貌。

由图4可以发现，金属盐浸渍后的PAN基预氧丝毡经过高温处理后，表面分布着颗粒物，且随着温度的升高，纤维表面的颗粒物逐渐聚集变大，如750 ℃处理后纤维表面颗粒明显聚集变大。颗粒过大或过小，材料吸波性能也会随之减弱[13-15]。从图中可看出：750 ℃处理后的纤维表面已出现微孔，这是因为随着温度的升高，纤维经过热分解和碳化后形成了微孔，温度越高碳化率越高；纤维与纤维间存在着大量的空隙，这些空间有利于入射波进入材料，入射波在材料内部多次反射并产生损耗，有利用材料吸波性能的提升；纤维毡能被磁铁吸引，磁性颗粒的负载使材料具备了一定的磁性能。

2.4 电磁特性分析

图5示出试样的电磁参数。可见，热处理温度影响着试样的介电常数,当处理温度为550 ℃时介电常数虚部ε′为2.9，随着温度的升高，ε′逐渐增大到5.2。同样，介电常数实部ε″也存在着一样的变大趋势。

图5 经过不同温度处理后试样的电磁参数Fig.5 Electromagnetic parameters of samples after different temperature treatments

这是因为PAN在高温中更加容易碳化，从而影响了试样的介电常数。同时，从图5(c)、(d)中可以看出，不同温度处理的试样在8～18 GHz范围内磁导率电磁率虚部μ′在1到1.05之间，电磁率实部μ″在-0.02到0.03之间，试样的磁损耗较弱。如文献所述[16]，介电损耗在碳质复合材料的电磁波吸收中起到了关键的作用。众所周知，微波吸收材料的介电常数太高会对阻抗匹配产生影响，因为它会产生强烈的反射和弱吸收[17-18]。同时，可知偏振和界面极化是微波频率范围内复合材料介电损耗的2个主要原因，碳纤维与磁性颗粒涂层之间的界面会引入更多的界面极化[19]，当介电损耗、磁损耗和材料结构协同作用时，可加强材料的电磁波吸收性能[20]。

2.5 电磁波吸收性能分析

图6示出不同温度处理后试样在雷达X波段(8.2～12.4 GHz)和Ku波段(12～18 GHz)的吸波性能。PAN基预氧丝毡在N2的保护下经过高温碳化，具备了一定电损耗性能的介电损耗材料；而表面负载的金属盐在高温中经过热裂解及碳还原等反应后生成了具备磁损耗性能的磁性颗粒[21]；因此，处理后的碳纤维毡兼具电损耗及磁损耗的吸波性能。在X波段和Ku波段内，650、700 ℃下处理后的碳纤维毡具有优异的雷达吸收性能。当处理温度为650 ℃时，试样在8.6～18 GHz范围电磁波反射损耗小于-5 dB，在13.9～18 GHz范围电磁波反射损耗小于-10 dB；当处理温度为700 ℃时试样在10～18 GHz范围电磁波反射损耗小于-5 dB，在14～18 GHz范围内电磁波反射损耗小于-10 dB，并在18 GHz处电磁波反射损耗达到-20 dB。而过低或过高的处理温度制备的试样吸波性能都较差，这是因为PAN基预氧丝在不同温度下碳化程度有差异，具备着不同的介电损耗性能，同样金属盐在不同温度下生成磁性颗粒的种类、百分比、颗粒大小等也存在着差异，这些因素对材料吸波性能产生了影响，这些影响值得深入探讨。弓形架测试方法更能直观地体现出材料的吸波性能，且能反映出材料结构对电磁损耗性能的影响，但是不同的测试波段对应着不同的喇叭口，造成了在波段衔接处的数据产生了一定的误差。

图6 试样在不同雷达波段下反射损耗曲线图Fig.6 Reflection loss curves of different radar frequencies waves. (a) X band; (b) Ku band

图7 试样的电磁波反射损耗模型Fig.7 Schemes of electromagnetic loss in composite textile

图7示出纤维毡电磁波反射损耗的模型。可以看出，三维多孔毡结构确保电磁波很容易入射到材料内部，使得不会在表面被反射掉，而材料内部是由碳纤维和磁性粒子构成的三维电损耗网络和磁损耗网络，进入材料的电磁波在纤维之间经历多次反射和损耗，从而增强材料的电磁波吸收特性。

3 结 论

本文通过合适的工艺，将碳纤维与磁性颗粒有效地结合，从而制备出具有良好吸波性能的复合材料。

1)制备的磁性颗粒/碳纤维复合材料在雷达X波段和Ku波段都具有较好的吸波效果，尤其是在650 ℃和700 ℃下处理后的试样表现出优异的吸波性能。650 ℃下处理后试样在8.6～18 GHz波段内电磁波损耗小于-5 dB，在14～18 GHz波段内电磁波损耗小于-10 dB；700 ℃下处理后试样在18 GHz时电磁波损耗达到最高值-20 dB。

2)PAN基预氧丝毡通过浸渍硫酸钴、硫酸镍、氯化铁等共混金属盐溶液，并在N2保护下经一系列热分解和热还原反应，纤维表面生成了具有磁损耗性能的Fe—Co—Ni、Fe3O4、Fe—Ni、Fe—Co、Fe—Ni—O、Fe—Co—O等物质，且这些颗粒均匀的负载在纤维表面，这些磁性颗粒的存在对提高碳纤维毡的吸波性能产生了一定的影响。

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